6. Теория возмущений

Теория возмущений использует тот факт, что в ряде задач фигу­рируют разные по порядку величины и малые величины можно вначале отбросить. Тогда гамильтониан Н можно представить в виде суммы гамильтониана более простой "невозмущенной" системы Н₀ и малого возмущения Н':

Н = Н₀ + Н' . (29)

Уравнение Шредингера имеет вид

Н  = (Н₀ + Н') = Е. (30)

Предполагается, что уравнение Шредингера для более простой системы с гамильтонианом Н₀ решено, т.е. известны все собственные функции {₀} и собственные энергии {Е₀}. Чтобы найти поправки, связанные с возмущением, представим ₁ в виде разложения по ортономированным невозмущенным функциям _m,0:

. (31)

Подстановка в (30) и последующие преобразования дают поправку первого порядка к энергии (Е = Е₀ + Е₁)

, (35)

определяемую через невозмущенные волновые функции и матричный элемент оператора возмущения.

Тогда поправка 1-го порядка к волновой функции равна

. (37)

Условие применимости теории возмущений:

Н'_mn << Е_n,0 - Е_m,0 , (38)

Поправки второго порядка

, (39)

. (40)

Е_{n, 2} всегда отрицательна, поскольку согласно вариационному принципу значение Е_n,0 для задачи с гамильтонианом H₀ минимально.

Возмущение можно определить как разницу между точным гамильтонианом Н (где корреляция электронов учтена) и гамильтонианом нулевого порядка Н₀= Н_ХФ, в качестве которого выберем оператор Фока F (19):

Н'= Н - Н_ХФ= Н - F. (41)

Вычисление среднего значения энергии для точного гамильтониана с волновой функцией вида (31) ведет к той же иерархии уравнений для волновой функции и энергии, что описана выше - теория возмущений Мёллера-Плессета (MPPT). Самая низкая отличная от нуля поправка к энергии ХФ имеет второй порядок (MP2).

Недостатки: 1) MPPT дает невариационное решение, а потому полученное значение E_{корреляц.} может оказаться завышенным.

2) сходимость MP - разложения меняется от молекулы к молекуле.

7. Метод валентных связей. Понятие валентного состояния атома

В этом методе многоэлектронная волновая функция  строится как линейная комбинация линейно-независимых антисимметризованных произведений наборов АО со спиновыми частями, выбранными по специальным правилам:

. (42)

Каждая функция соответствует набору атомов в определенных электронных конфигурациях и называется валентной структурой (ВС). Эффект химической связи рассматривается как возмущение, приводящее к обмену электронами и их спариванию в соответствии с требованием принципа Паули. Параметры орбиталей в ВС и их веса c_i определяются с помощью вариационного принципа. Электронное строение и свойства системы, таким образом, в методе ВС есть среднее по различным ВС.

ВС называются резонансными (или каноническими) структурами. Ни одна из резонансных структур не отвечает реально существующему состоянию молекулы - только их суперпозиция.

То, что ВС строятся из АО, отвечающих определенным электронным конфигурациям атомов, привело к понятию валентного состояния атома - электронной конфигурации, "подготовленной" для вступления атома в химическую связь с минимальным изменением энергии. При этом часть валентных электронов оказывается неспаренными и волновая фунция атома не отвечает определенным значениям операторов L₂, L_z, S₂, S_z. Это означает, что валентное состояние не есть стационарное или некоторое возбужденное состояние, а значит, оно не будет спектроскопически наблюдаемым.