8. Влияние учета электронной корреляции на точность расчета. Расчет энергии диссоциации химических связей

Учетом кулоновской электронной корреляции и увеличением размера и гибкости базисного набора можно приблизится, в принципе, к точному ответу. Особенно это важно при исследовании эффектов, зависящих от возбужденных состояний или плохо описываемых в однодетерминантном приближении (пример - описание синглет-триплетного расщепления уровней метилена СН₂ – табл. 6).

Таблица 6

Расчетные значения синглет-триплетного расщепления уровней метилена (ккал/моль), полученные разными методами в разных базисных наборах. (Эксп. значение 9.2 ккал/моль)

Метод/ базис	6-31G	6-31G*	6-31G**	6-311 G**	6-311 ++G**	6-311++ (3df,2pd)
НХФ	33.9	27.6	27.6	26.0	25.5	24.7
ОХФ	36.8	30.9	30.9	29.3	28.8	28.1
MP2	28.7	20.8	20.1	18.0	17.4	15.0
MP3	26.4	18.3	17.5	15.3	14.8	12.6
MP4D	25.3	17.1	16.3	14.1	13.5	11.3
MP4DQ	25.4	17.3	16.6	14.4	13.9	11.8
MP4SDTQ	25.2	17.0	16.2	14.1	13.5	11.4

Энергия диссоциации химической связи - энергия, необходимая для разрыва молекулы в том месте, где была связь. Ее расчет требует учета корреляции электронов: необходимо корректно описать весьма малые изменения в волновых функциях фрагментов, на которые диссоциировала молекула. Учет этих слабых возмущений эквивалентен учету электронной корреляции путем включения в расчет возбужденных электронных конфигураций.

Таблица 8

Энергии диссоциации (ккал/моль) некоторых молекул, рассчитанные

различными методами [3]

Реакция	HF/6-31FG** //HF6-31G*	MP2/6-31G** //MP2/6-31G*	MP3/6-31G** //MP3/6-31G*	MP4/6-31G** //MP4/6-31G*	Эксп.
H2H*+H*	85	101	105	106	109
LiН Li*+H*	32	45	48	49	58
BeH Be*+H*	52	52	49	47	50-56
BH B*+H*	62	77	79	80	82

9. Иерархия методов квантовой химии





Точный расчет

Учет все большего числа возбужденных электронных конфигураций

ССП КВ методы, теория возмущений

Метод Хартри-Фока

ССП методы, использующие НДП

(CNDO, INDO, MINDO, и др.

-электронное приближение

Широкий базис с учетом поляризационных и диффузных функций

Метод

Хюккеля

Минимальный базис

Расширенный базис

Полуэмпирические методы

Рис. 8. Иерархия методов квантовой химии

Чтобы решить уравнения ХФ на практике используют приближение Борна-Оппенгеймера (задают структуру молекулы в виде координат ядер),

вводят приближение МО ЛКАО и выбирают аналитические функции, которыми будут аппроксимироваться АО. Эти функции называются базисными (или просто базисом). Далее проводится строгий самосогласованный расчет с вычислением всех необходимых интегралов. Такой способ вычисления МО называется неэмпирическим или ab initio, т.е. из первых принципов.

Когда исследуются ряды соединений и важны лишь относительные значения энергии и других характеристик, можно оценивать интегралы в схеме расчета на основании экспериментальной информации. Такие методы называются полуэмпирическими: они значительно проще и быстрее неэмпирических методов, а подчас дают и лучшие результаты. Это достигается за счет удачной параметризации и одновременно определяет основной недостаток полуэмпирических методов - плохую переносимость параметров от одного класса соединений к другому.