- •22 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
- •Содержание
- •1. Приближение Борна-Оппенгеймера. Молекулярная структура
- •Энергии реакций изомеризации (ккал/моль)
- •2. Метод Хартри-Фока для молекул
- •3. Приближение мо лкао. Уравнения Рутана
- •4. Электронная корреляция
- •5. Конфигурационное взаимодействие. Теорема Бриллюэна
- •6. Теория возмущений
- •7. Метод валентных связей. Понятие валентного состояния атома
- •8. Влияние учета электронной корреляции на точность расчета. Расчет энергии диссоциации химических связей
- •9. Иерархия методов квантовой химии
- •10. Неэмпирическая квантовая химия. Базисные функции для неэмпирических расчетов Вид аналитических базисных функций
- •Минимальный атомный базисный набор
- •Расширенный атомный базисный набор
- •Поляризационные и диффузные функции
- •Базисные наборы Попла
- •Роль базисных функций при описании свойств молекул
- •11. Полуэмпирическая квантовая химия
- •12. Полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием
- •13. Принципы параметризации полуэмпирических методов
- •14. Методы, использующие частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием
- •17. Метод мо Хюккеля
- •18. Расширенный метод Хюккеля
- •19. Расчет свойств молекул
- •20. Точность квантово-химического расчета свойств молекул
- •Литература
10. Неэмпирическая квантовая химия. Базисные функции для неэмпирических расчетов Вид аналитических базисных функций
Приближение MO ЛКАО - аппроксимация МО суммой AO, центрированных на всех ядрах (12). AO - решения уравнений ХФ для атома, т. е. одноэлектронные атомные волновые функции. Использование аналитических АО значительно упрощает вычисления.
Угловые части АО - сферические гармоники . Рассмотрим аналитические приближения к радиальным частям AO: именно они обычно определяют тип базиса.
Орбитали слейтеровского типа (STO или ОСТ) отвечают потенциалу центрального поля
V( r ) = - n/r + [n(n-1) –l(l+1)]/2r2 (43)
(n и l - главное и орбитальное квантовые числа, l=0, 1, 2,… n-1) и удовлетворяют асимптотическому поведению точной волновой функции как вблизи ядра, так и на больших расстояниях от него. В сферических координатах ОСТ имеют вид:
, (44)
N
Рис.
9. Радиальные части волновых функций
3d
АО железа:
ХФ – хартри-фоковская
АО;
DZ
– двухэкспоненциальная ОСТ;
S-
одноэкспоненциальная ОСТ.
Орбитали гауссового типа (GTO или ОГТ) отвечают потенциалу центрального поля
V( r ) = 2a2/r2+ [n(n-1) – l(l+1)]/2r2. (45)
О
G3
exp(-a1rA2) exp(-a2rB2)= exp[-(a1a2rAB2)/( a1+a2)] exp[(-a1+a2)rp2)]. (46)
нальны.
Р
G1
G2
Комбинации гауссиан = сiGi хорошо аппроксимируют основные свойства ХФ АО, если коэффициенты сi имеют разные знаки. В квантово-химических расчетах используются, как правило, базисные наборы из декартовых ОГT (гауссовых примитивов), которые имеют вид
, (47)
N - нормировочный множитель, r2= x2+ y2+ z2, сумма n+l+m, аналогично орбитальному квантовому числу для атомов, определяет вид угловой части ОГТ в декартовых координатах:
n+l+m =0 - s-тип, n+l+m =1 - p-тип , n+l+m =2 - d-тип , n+l+m =3 - f-типа и т.д.
Основные декартовы ОГТ:
1s = 3dxx = x2 4fxxx = x3
2px = x 3dxy = x y 4fxxy = x2 y
2py = y 3dxz = x z 4fxyz = x y z
2pz = z 3dyy = y2 и т.д. (48)
3dyz = y z
3dzz = z2
Сейчас базисные наборы строят из линейных комбинаций ОГT или из сгруппированных (или контрактированных) ОГT (CGTO или СОГТ): gi=аijGj. Термин «группировка» (контрактация, сжатие) означает, что линейные комбинации ОГТ Gj, с фиксированными коэффициентами аij и экспоненциальными множителямиijиспользуются как базисные функция, т.е.=сigi. Контрактация уменьшает время вычисления интегралов.
Номенклатура базисных наборов
На первых порах СОГТ получали методом наименьших квадратов подгонкой под единственную ОСТ с =1.0. Затем экспоненты в ОГТ умножали на2 из радиальной части ОСТ (39), причем величина выбиралась так, чтобы наиболее подходить для данной молекулы. Соответствующие базисы обозначают STO-nG, где n - число примитивов в СОГТ.