4. Электронная корреляция

Метод ХФ имеет принципиальный недостаток - приближение независимых частиц; межэлектронное взаимодействие учитывается в нем как сумма взаимодействий каждого электрона со средней электронной плотностью. В действительности, между всеми электронами существует мгновенное кулоновское отталкивание, то есть их движение коррелированно. Энергия корреляции: E_{корреляц.} = E_точн. - E_ХФ < 0

межъядерное расстояние, Å межъядерное расстояние, Å

Рис. 7 Зависимость полной энергии молекул F₂ и N₂ от межъядерного расстояния по результатам неэмпирического расчета ОХФ. Верхние кривые получены в минимальном базисе STO-3G; нижние - в базисе 6-31G* с учетом корреляции по теории возмущений Мёллера-Плессета второго порядка. Горизонтальные линии – удвоенная энергия отдельных атомов.

Метилен СН₂ имеет триплетное основное состояние ₃B₁ и низколежащее синглетное возбужденное состояние ₁B₁ (два неспаренных электрона обладают противоположными спинами): эксперимент дает разность энергий между ними 9.2 ккал/моль. Из-за столь малой разницы в энергиях единственный детерминант Слейтера очень плохо описывает состояния ₁B₁, для которого детали взаимодействия электронов существенны, поэтому метод ХФ переоценивает величину синглет-триплетного расщепления на 16-19 ккал/моль даже при использовании очень широкого базиса. Минимум энергии достигается для состояния ₁B₁ только при смеси конфигураций, включающей комбинацию триплетного состояния и синглета с открытой оболочкой.

5. Конфигурационное взаимодействие. Теорема Бриллюэна

Разложение волновой функции N-электронной молекулы по N-электронным антисимметричным волновым функциям - прием учета электронной корреляции. В методе конфигурационного взаимодействии (КВ или CI), многоэлектронная волновая функция раскладывается по детерминантам Слейтера, каждый из которых описывает систему в одном из возможных электронных состояний, включая возбужденные. Полная волновая КВ-функция, учитывающая все возможные электронные конфигурации:

(28)

Она ищется вариационным путем: спин-орбитали в каждом детерминанте остаются неизменными, а варьируются коэффициенты а_k. Включение однократно- и двукратно-возбужденных электронных конфигураций позволяет учесть около 95% корреляционной энергии, понижая энергию на 2-3 эВ.

Метод КВ применим к описанию возбужденных состояний, систем с открытыми оболочками и неравновесных систем (например, диссоциирующих молекул), фотохимических реакций. Сходимость разложения низкая, приходится учитывать порядка 10₄ - 10₆ конфигураций, каждая из которых дает вклад в энергию основного состояния лишь 10_-3 эВ; число вычисляемых матричных элементов гамильтониана между конфигурациями ₀ и _k велико.

В методе многоконфигурационного взаимодействия (МКВ или МС) ХФ АО самосогласованно оптимизируются одновременно с коэффициентами а_k в (23), при этом используется все активное пространство функций. Это дает хорошее приближение для многоэлектронной волновой функции.

Теорема Бриллюэна позволяет понизить число вычисляемых матричных элементов гамильтониана между конфигурациями ₀ и _k. Она гласит: матричные элементы гамильтониана между основной ₀ и однократно-возбужденной ₁ конфигурациями равны нулю.