Роль базисных функций при описании свойств молекул

Т

Рис. 11 Деформационные электронные плотности молекулы СО (разности между электронной плотностью молекулы и плотностями составляющих ее атомов), вычисленные с использованием следующих базисных наборов:

1. SZ;

2. DZ;

3. TZ;

4. DZ+DP;

5. TZ+DP;

6. TZ+2DP;

7. TZ+DP+FP;

8. TZ+2DP+2FP.

аблица 12 и рисунок 11 демонстрируют, насколько важен правильный выбор базисных функций для предсказания свойств молекул. Малые базисы не в состоянии правильно передать распределение электронов в молекуле СО, причем минимальный базис даже не воспроизводит верный знак дипольного момента.

Рис.11

Таблица 12

Рассчитанные в различных базисах и экспериментальные характеристики молекулы СО.

Базис	Re ae=1	e см^-1	De Эв	0^a Дебай	градиент электрического поля на ядре
					С	О
DZ	2.175	2003	10.196	+0.259	0.745	0.637
DZD	2.137	2179	11.817	-0.076	0.819	0.661
DZDF	2.136	2183	11.914	-0.072	0.845	0.700
TZ	2.182	1985	10.329	-0.060	0.921	0.606
TZD	2.139	2154	11.785	-0.230	0.985	0.676
TZDD	2.135	2152	11.808	-0.218	0.983	0.693
TZDF	2.132	2170	11.911	-0.197	1.001	0.730
TZDDF	2.132	2167	11.929	-0.220	1.002	0.730
QZ	2.177	2012	10.502	-0.104	0.858	0.571
QZDDF	2.132	2173	11.966	-0.243	0.980	0.744
численный ХФ расчет	2.128	2174	12.084	-0.241	0.9691(5)	0.7559(5)
	2.13	2170	12.0	-0.24	-	-
эксперимент	2.132	2170	11.2	-0.122	-	-

R_e – равновесное межъядерное расстояние, _e – собственная частота колебаний, D_e - энергия диссоциации, ₀^a – дипольный момент.

Таблица 13

Базисные наборы, рекомендуемые для описания свойств молекул [2]

Свойства	Базис	Комментарии
Молекулярная геометрия	DZ	Исключение - расчет диэдральных углов и геометрии пирамидальных структур, где необходимо использовать поляризационные функции
Силовые постоянные	DZ	Учет поляризационных функций слабо влияет на результат
Вращательные барьеры	Минимальный	Исключение - молекулы с осью вращения, пронизывающей два гетероатома (например, C-N): в этом случае требуется базис DZ + Р
Инверсионные барьеры	DZ+P	Учет электронной корреляции результат расчета не улучшает
Химическая связь Энергии реакций	DZ+P	Для реакций, в которых связи в реагентах сохраняются и в продуктах (переходных состояниях) достаточен метод Хартри-Фока. В ином случае необходим учет электронной корреляции
Взаимодействие ио­нов и диполей; Н-связь	DZ+Р	Для расчетов анионов и их взаимодействий включение диффузных функций обязательно
Внутри- и межмолекулярные взаимодействия	Расширенный	Необходимы как поляризационные, так и диффузные функции и учет энергии корреляции электронов