Минимальный атомный базисный набор

Минимальный атомный базисный набор - одна функцияю на пару электронов атомного остова и по одной функции на каждую валентную атомную орбиталь каждого атома в основном состоянии, в числе которых - все орбитали частично занятых подоболочек. Минимальный базисный набор для Н состоит из 1 функции (например, единственной СОГТ). Для всех элементов второй группы периодической системы такой базис описывает функции s и p-типа: 1s, 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z. Для атомов от Na до Ar используют 9 функций, от K до Ca - 13 функций и т.д. Минимальный базисный набор называют также одноэкпоненциальным (или единичным зета набором SZ, где Z означает экспоненциальный множитель в ОСТ).

Расширенный атомный базисный набор

Для лучшего описания АО, каждую атомную орбиталь описывают двумя, тремя и т.д функциями. Соответственно, следуя Фудзинага и Даннингу, различают двух- (дубль-зета -DZ), трехэкспоненциальный (TZ) и т.д. базисы.

Поляризационные и диффузные функции

При описании химической связи наборы СОГТ, полученные расчетом по Хартри-Фоку отдельных атомов, часто дополняются другими функциями - поляризационными и диффузными.

Поляризационные функции имеют более высокие значения орбитального квантового числа l, чем число l у занятой электронами атомной орбитали соответствующего атома в основном состоянии. Экспоненты для них определяют при расчетах молекул.

Обозначения: DZP - двухэкспоненциальный базис плюс поляризационные функции, TZP - трехэкспоненциальный базис плюс поляризационные функции, и т.д. Иногда указывают число поляризационных функций: ТZDP или TZ2P - тройной зета-базис плюс двойная поляризация.

Диффузные функции(важны для правильного описания анионов и водородных связей, для вычислений дипольного момента, поляризуемости, и т.д.)_ - гауссианы s- и p-типа с очень маленькими экспонециальными множителями, медленно спадающие с расстоянием от ядра.

Базисные наборы Попла

Структура базисного набора часто дается для целой молекулы, а не для отдельных атомов (Дж. Попл с сотр.). Символы n-ijG или n-ijkG расшифровываются так: n - число примитивов для внутренних оболочек; ij или ijk - число примитивов для СОГТ в валентных оболочках; ij обозначения описывают валентные DZ наборы, ijk - валентные TZ наборы. Последние называются также валентно-расщепленными базисными наборами.

Базисные наборы Попла также расширяюьт за счет включения поляризационных функций d-типа для неводородных атомов (n-ijG* или n-ijkG *) или p-функций для атомов водорода (n-ijG ** или n-ijkG **).

Пример - молекула метана. Здесь базис 4-31G** предполагает 4 примитива для единственной остовной 1s-АО углерода, 3 и 1 примитива для каждой функции, аппроксимирующей валентные АО углерода (DZ базис), плюс 5 поляризационных 3d-АО на атоме С. Каждый атом Н описывается 2-мя s-функциями плюс 3 поляризационными функциями р-типа.

Обозначения при введении диффузных функций: n-ij+G, или n-ijk+G. Это означает, что к стандартному базисному набору для неводородных атомов добавлен диффузный примитив s-типа и 3 примитива p-типа: все они имеют одинаковые экспоненты. Наборы n-ij++G, или n-ijk++G получены из предыдущих добавлением 3 диффузных гауссиан p-типа для водорода.

Таблица 11

Некоторые базисные наборы Попла для молекул, содержащих атомы с Z 9

Базисный Набор	Описание	Число базисных функций
		Неводородные атомы		Водород
STO-3G	Минимальный базисный набор - обеспечивает полуколичественные результаты в больших системах	5	1
3-21G	Двухэкспоненциальный базисный набор. Два набора функций для валентных электронов дают более точное представление орбиталей.	9	2
6-31G(d) [6-31G^*]	Для неводородных атомов добавлены 6 поляризационных d-функций. Используется в большинстве расчетов систем средней сложности.	15	2
6-31G(d,p) [6-31G^**]	Добавлены также поляризационные функции водородов. Используется, если роль атомов водорода важна (например - при вычислении энергий связи, при описании водородной связи и т.д.)	15	5
6-31+G(d) [6-31+G^*]	Добавлены диффузные функции. Важно для систем с неподеленными парами, анионов, возбужденных состояний	19	2
6-31+G(d,p) [6-31+G^**]	Добавлены диффузные р-функции водорода	19	5
6-311+G(d,p) [6-311+G^**]	Трехэкспоненциальный базисный набор. Добавлены валентные функции (по три s- и p- функции). Используются пять d-функций	22	6