20. Точность квантово-химического расчета свойств молекул

а) Неэмпирические методы. Ошибки всех неэмпирических квантово-химических методов возрастают при использовании «коротких» базисных наборов. Следующие оценки точности расчета методами ХФ или МР2 справедливы для органических молекул при базисе, не хуже чем DZP или 6-31G*:

- длины связей определяются с точностью 0.01 - 0.02 Å (для элементо- и металлоорганических соединений несколько хуже); валентные углы - ~ 1 %;

-электронная плотность -10%;

-энергии конформационных переходов (вращение и барьеры инверсии)- < 9 кДж/моль (использование широкого базиса обязательно);

- ХФ-частоты колебаний для большинства ковалентных связей систе-матически завышены на 10-12 % из-за пренебрежения электронной корреляцией и ангармонизмом (очень низкие частоты колебаний имеют более высокие ошибки): шкалирующий множитель 0.89 _{± 0.01 позволяет получить прекрасное согласие с экспериментом. МР2 приводит к таким же результатам без поправки;}

-энергии нулевых колебаний ~ 5 кДж /моль;

-энергии изодесмических реакций - 8-12 кДж /моль;

-энтропии ~ 0.5 энтропийной единицы (ккал/моль К);

-присоединение/отщепление протона (с использованием смешанного базиса, с включением аниона) - ~ 40 кДж /моль (в газовой фазе);

-реакции атомизации и гомолитического разрыва связи и барьеры активации реакций описываются с большой ошибкой (100-160 кДж /моль);

б) Полуэмпирические методы. Как уже отмечалось, полуэмпирические методы параметризуются таким образом, чтобы воспроизводить те или иные свойства молекул. Поэтому расчет всех свойств на основании одного набора параметров надежным безусловно признан быть не может. Этот общий и наиболее существенный недостаток полуэмпирической квантовой химии.

Для молекул с закрытыми оболочками метод MNDO с параметризациями AM1 и PM3 вполне пригоден, т.к. дает хорошие результаты для молекулярной структуры и теплоты образования. Отметим, что метод PM3 параметризован для большего числа элементов, однако параметры получены по очень ограниченному набору экспериментальных данных. Средняя абсолютная ошибка для неводородных атомов в PM3 составляет 0.036 Å; она несколько больше в AM1. Ошибки в валентных углах равны 3-4 градуса. Это хуже, чем в неэмпирических расчетах даже низкого уровня, но время расчета несоизмеримо меньше. Ошибка PM3- расчета энергии образования органических молекул и переходных состояний органических реакций составляет менее 20 кДж /моль.

Точность оценки синглет-синглетных -^* переходов методом ППП составляет 0.1-0.2 эВ (3-5%). Для расчета -^* и n-^* переходов этот метод непригоден: для этой цели используется метод CNDO/S, дающий ошибку ~ 10%.

Тенденции в колебательных частотах в рядах близких соединений могут быть выявлены с помощью полуэмпирических методов, однако отклонения (ошибки) не носят систематический характер и поэтому их не удается скорректировать.

Литература

1. Цирельсон В.Г., Бобров М.Ф. Квантовая химия атома: Текст лекций. –М, РХТУ им. Д.И. Менделеева,1999. -52 с.

2. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М.Миняев. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: "Феникс", 1997 – 560 с.

3. _{W.J. Hehre, L. Radom, O. von R. Schleyer, J.A. Pople. Ab initio molecular orbital theory, Wiley, 1986.}

4. Y.Yamaguchi, Y.Osamura, J.D. Goddard, H.F.Schaffer III. A New Dimentions to Quantum Chemistry: Analytic Derivative Methods in Ab Initio Molecular Electronic Structure Theory. Oxford Univ.Press, N-Y, 1994. -471p.

5. R.W. Atkins. Molecular Quantum Mechanics. Sec.Ed. Oxford:Oxford Univ. Press.- 1990. –471p.

6. Апостолова Е.С., Михайлюк А.И. Цирельсон В.Г. Квантово-химическое описание реакций. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1999. -61 с.

7. Кларк Т. Компьютерная химия. -М., Мир,1990. .-383 с.

8. _{Foresman J.B., Frisch. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods: A Guide to Using Gaussian. Gaussian Inc., 1993.}

9. Физическая химия. В 2 кн. Строение вещества. Термодинамика. Под ред. К.С.Краснова. -2-е изд., -М.: Высш. Шк., -512 с.

10. Фролов Ю.Г., Белик В.В. Физическая химия. -М.: Химия. 1993. -464 с.

11. Харитонов Ю.Я., Авербух Б.С. Примеры и задачи по элементам статистической термодинамики в курсе физической химии. -М: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1983. -48с.

Кафедра квантовой химии РХТУ им. Д.И.Менделеева 2000 г.