61.06 ЗХТ лекції

Рис.11.1. Функціональна схема виробництва сульфатної кислоти методом одинарного контактування.

121

Рис. 11.2. Функціональна схема виробництва сульфатної кислоти методом подвійного контактування і подвійної абсорбції.

122

Рис. 11.3. Функціональна схема виробництва сульфатної кислоти циклічним методом.

11.1. Одержання сірки (IV) оксиду

S + O2 = SO2 +Q

Спалювання сірки відбувається за практично необоротною екзотермічною реакцією з виділенням дуже великої кількості теплоти - 11325 кДж/кг S.

Теплота топлення сірки становить близько 50 кДж/кг (температура топлення сірки залежно від модифікації дорівнює від 103 до 119 °С), теплота випаровування рідкої сірки становить 288 кДж/кг (температура кипіння рідкої сірки 444,6 °С). Отже, теплоти реакції згоряння сірки цілком достатньо і для її топлення, і для її випаровування. У піч подається диспергована рідка сірка.

Унаслідок великої площі поверхні крапель відбувається інтенсивне

123

випаровування сірки. Тому окиснення основної маси сірки відбувається у газовій фазі, тобто є гомогенною реакцією.

Практично процес здійснюють за певного надлишку повітря. Це зумовлено як необхідністю зниження температури газів, що утворюються (внаслідок адіабатичного окиснення сірки температура реакційної суміші стехіометричного складу дорівнюватиме 1500 °С), так і досягненням повного окиснення сірки. Здебільшого одержують сірчистий газ, який містить 13...15 % SO2, температура газів при цьому дорівнює 800...900 °С.

Перед подаванням на дільницю контактного окиснення пічний газ попередньо очищають. Очищення газу полягає тільки в його осушуванні, бо сірка, яку спалюють, практично не містить домішок, які би були каталітичними отрутами. Оскільки осушування концентрованою сульфатною кислотою відбувається за низьких температур, осушувати доцільно не пічний газ, який вимагав би попереднього охолодження, а холодне повітря, яке подається на спалювання сірки. За цих умов випалювальний газ матиме лише мінімальний (допустимий) вміст парів води.

11.2. Контактне окиснення сірки (IV) до сірки (VI) оксиду

Процес контактного окиснення сірки (IV) оксиду є типовим прикладом гетерогенного окиснювального екзотермічного каталізу.

2SO2+ O2 = 2SO3 + Q

Рівновага оборотної реакції, згідно з принципом Ле-Шательє, зсувається у бік утворення SO3 за пониження температури і підвищення

тиску, відповідно збільшується рівноважний ступінь перетворення SO2 в

SO3 .

Підвищення температури призводить до різкого зменшення константи рівноваги. Тому процес необхідно розпочинати за більш високих температур, що забезпечить велику швидкість окиснення, а закінчувати за температур якомога нижчих (але не нижчих, ніж температури запалювання каталізатора), що забезпечить вищий ступінь перетворення SO2 до SO3 внаслідок зміщення

рівноваги праворуч.

(11,1)

Рівноважний ступінь перетворення

де Р - загальний тиск; а - початковий вміст SO2 у газі, об.%; b — початковий вміст O2 в газі, об.%.

124

Рівноважний ступінь перетворення за цим рівнянням визначають методом підстановки у підкореневий вираз попередньо заданого значення хр до

досягнення рівності правої і лівої частини рівняння Рівноважний ступінь перетворення залежить від температури, тиску та

складу газової суміші, яка подається на контактне окиснення. З пониженням

температури і підвищенням тиску рівноважний ступінь перетворення зростає. Це зумовлено тим, що реакція відбувається із виділенням теплоти і зменшенням загальної кількості молекул. Склад газової суміші залежить від виду сировини та кількості повітря, яке подається на окиснення. Чим більше введено повітря, тим менше SO2 і більше O2 міститься у газовій суміші і,

очевидно, тим вищим є рівноважний ступінь перетворення.

Некаталітична реакція окиснення SO2 до SO3 відбувається дуже повільно внаслідок доволі високого значення енергії активації E > 300 кДж/моль SO3.

Для пришвидшення цієї реакції було випробувано сотні речовин, серед яких найактивнішими виявились металева платина, заліза (III) оксид, ванадію (V) оксид.

Платиновий каталізатор дуже дорогий і надзвичайно чутливий до слідів арсену, селену, хлору та інших домішок, які є каталітичними отрутами.

Заліза (III) оксид має високу температуру запалювання, тому його інколи використовують лише на першій стадії окиснення для досягнення хр = 50...60 %.

Ванадієвий каталізатор менш активний, ніж платиновий, але дешевший і отруюється сполуками арсену в декілька тисяч раз менше ніж платина. Ванадієві каталізатори працюють у температурному інтервалі 440...600 °С. За температури понад 600 °С активність каталізатора незворотно зменшується внаслідок зміни структури зерна і складу активного компонента. Із зменшенням температури активність каталізатора різко падає

внаслідок перетворення V+5 у V+4 з утворенням малоактивного сульфату ванадилу VОSO4

Найчастіше у промисловості для окиснення SO2 до SO3 використовують

поличкові контактні апарати із винесеними теплообмінниками.

Для збільшення ступеня перетворення сірки (IV) оксиду і зменшення його викидання у атмосферу широко використовують метод подвійного контактування з подвійною абсорбцією. Суть методу полягає в охолодженні реакційної суміші зі ступенем перетворення SO2 в SO+ 90...95 % і скеруванні її

у проміжний абсорбер для поглинання сірки (VI) оксиду. У газовій суміші, що залишилася, відношення O2/SO2 суттєво підвищиться, а вміст SO3 зменшиться,

що призведе до зміщення рівноваги реакції у бік утворення SO3. Знову нагрітий

реакційний газ подають у контактний апарат, де на одному-двох шарах каталізатора досягають ступеня перетворення 95 %. У цьому процесі сумарний ступінь окиснення сірки (IV) до сірки (VI) оксиду становить 99,5...99,8 %.

125

11.3. Абсорбція сірки (VI) оксиду з утворенням сульфатної кислоти

Для забезпечення високого ступеня поглинання концентрація сульфатної кислоти в абсорбері повинна бути близькою до 98,3 %, а температура - нижчою як 100 °С. Практично концентрація сульфатної кислоти в абсорбері зростає всього на 0,3...0,5 %, а необхідний температурний режим забезпечують великим об’ємом кислоти, яка подається на зрошення абсорбера. Циркуляційну кислоту перед подаванням на абсорбцію охолоджують у теплообмінниках.

Рис.11.4. Технологічна схема виробництва сульфатної кислоти методом подвійного контактування та подвійної абсорбції: 1 - піч; 2, 10 — котел-утилізатор; 3 — контактний апарат; 4 - теплообмінники; 5 - сушильна башта; б - моногідратний абсорбер першого ступеня; 7—

моногідратний абсорбер другого ступеня; 8 — ємність; 9—холодильник; 11

– повітронагнітач.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1.Яких марок випускається сульфатна кислота?

2.Наведіть основні стадії отримання сульфатної кислоти?

3.Напишіть рівняння реакцій синтезу сульфатної кислоти.

4.Наведіть функціональні схеми синтезу сульфатної кислоти.

5.Розпишіть дію каталізатора при синтезі сульфатної кислоти.

6.Проаналізуйте технологічну схему виробництва сульфатної кислоти.

126

ТЕМА 12. ТЕХНОЛОГІЯ АМІАКУ

Фізико-хімічні основи синтезу аміаку. Одержання і очищення азотоводневої суміші. Технологічна схема виробництва аміаку.

12.1. Фізико-хімічні основи синтезу аміаку

Роль каталізу в становленні та розвитку сучасної промисловості:

•1875 р.: Окислення SO2 до SO3 H2SO4 — ―хліб― хімії

•1903-1918 р-ки.: Синтез NH3. Окислення NH3. HNO3 — сполуки зв’язаного азоту

•1923 р.: Синтез CH3OH — органічний синтез

•1890-1928 р.: Процеси каталітичного окислення — органічний синтез

•1930-1932 р-ки.: Синтез штучного каучуку — розвиток машинобудування

•1930-1935 р-ки.: Синтез вуглеводнів по Фішеру-Тропшу — використання вугілля для синтезу моторних топлив

•1937 р.: Каталітичний крекінг — поглиблена переробка нафти

•1940-1950 р-ки.: Дегідроциклізація парафінів — нове джерело отримання ароматичних сполук

•1950-1960 р-ки.: Процеси гідроочистки — поглиблена переробка нафти, покращання моторного топлива та олив

•1953-1960 р-ки.: Каталітична полімеризація олефінів — використання пластмас

•1958-1962 р-ки.: Гомогенні каталізатори селективного окислення — продукти тонкого органічного синтезу

•1960-1968 р-ки.: Каталізатори гідроформілювання — синтез кисеньвмісних сполук із нафти та газу

•1980-1983 р-ки.: Каталізатори перетворення метанолу у вуглеводні — використання природного газу для отримання моторного топлива

•1985 р.: Іммунобілізовані ферменти — синтез біологічно активних речовин

Зв’язування азоту: природне джерело зв’язаного азоту (< 0,1%) - чилійська селітра

Способи отримання аміаку:

а) Дуговий розряд:

N2 + O2 → 2NO

на 1 т N2 70000 кВт/год б) Карбідний спосіб СaC2 + N2 → CaCN2 + C

в) Процес Габера-Боша

N2 + 3H2 → 2NH3

127

Процес Габера-Боша: вимоги - низька температура або високий тиск

В промисловості - 300 атм, 500 С

12.2. Одержання і очищення азотоводневої суміші
1. Сіркоочистка природного газу
Домішки: меркаптани, СОS, тіофен	(С4Н4S),	сульфіди (R2S).
3	3	3
Допустимий вміст - 0,5 мг/м Фактичний вміст - 20-60 мг/м		(до 800 мг S/м ).

I стадія - гідрування:

С2H5SH + H2 = H2S + C2H6 T = 350 – 400 C

II стадія - поглинання:

H2S + ZnO = ZnS + H2O T = 380 – 410 C

Можлива реакція:ZnS + H2O = ZnO + H2S

Каталізатори:

Алюмокобальтмолібденовий, алюмонікельмолібденовий

Параметри процесу поглинання:

- об’ємна швидкість650 год-1

2. Конверсія природного газу

СH4 + H2О = СО + 3H2 - 226 кДж СH4 + СО2 = 2СО + 2H2 - 248 кДж

Відношення Н2О/СН4 на вході 4:1

128

Швидкість взаємодії метану з водяною парою і діоксидом вуглецю без каталізатора надзвичайно мала. У промислових умовах процес ведуть у присутності каталізаторів, які дозволяють не тільки значно прискорити реакції конверсії, а й при відповідному надлишку окислювачів дозволяють виключити протікання реакції: СН4 = С + 2Н2. Каталізатори відрізняються один від одного не тільки вмістом активного компонента, але також виглядом і змістом інших складових - носіїв і промоторів.

Найбільшою каталітичної активністю в даному процесі мають нікелеві каталізатори на носії - глиноземі (А12О3).Нікелеві каталізатори процесу конверсії метану випускають у вигляді таблетованих і екструдованих кілець Рашига. Так, каталізатор ГІАП-16 має наступний склад: 25% NiO, 57% А12О3, 10% СаО, 8% MgO. Термін служби каталізаторів конверсії при правильній експлуатації сягає трьох років і більше. Їх активність знижується при дії різних каталітичних отрут. Нікелеві каталізатори найбільш чутливі до дії сірчистих сполук. Отруєння відбувається внаслідок утворення на поверхні каталізатора сульфідів нікелю, абсолютно неактивних по відношенню до реакції конверсії метану і його гомологів. Отруєний сірої каталізатор вдається майже повністю регенерувати в певних температурних умовах при подачі в реактор чистого газу. Активність зауглероженного каталізатора можна відновити, обробляючи його водяною парою.

3. Конверсія СО: СО + Н2О= СО2 + H2 + 41 кДж

Як було показано вище, ця реакція частково здійснюється вже на стадії парової конверсії метану, однак ступінь перетворення оксиду вуглецю при цьому дуже мала і в що виходить газі міститься до 11,0% СО і більше. Для отримання додаткових кількостей водню і зниження до мінімуму концентрації оксиду вуглецю у конвертованій газі здійснюють самостійну стадію каталітичної конверсії СО водяною парою.

Відповідно до умов термодинамічної рівноваги підвищити ступінь конверсії СО можна видаленням діоксиду вуглецю з газової суміші, збільшенням вмісту водяної пари або проведенням процесу при можливо низькій температурі. Конверсія оксиду вуглецю, як видно з рівняння реакції, протікає без зміни об’єму, тому підвищення тиску не викликає зміщення рівноваги. Разом з тим проведення процесу при підвищеному тиску виявляється економічно доцільним, оскільки збільшується швидкість реакції, зменшуються розміри апаратів, корисно використовується енергія раніше стисненого природного газу. Процес конверсії оксиду вуглецю з проміжним видаленням діоксиду вуглецю застосовується в технологічних схемах виробництва водню в тих випадках, коли потрібно отримати водень з мінімальною кількістю домішки метану. Концентрація водяної пари в газі зазвичай визначається кількістю, дозованим на конверсію метану і залишилися після її протікання. Співвідношення пар: газ перед конверсією СО у великих агрегатах виробництва аміаку становить 0,4-0,5. Проведення процесу при

129

низьких температурах - раціональний шлях підвищення рівноважної ступеня перетворення оксиду вуглецю, але можливий тільки при наявності високоактивних каталізаторів. Слід зазначити, що нижній температурний межа процесу обмежений умовами конденсації водяної пари. У разі проведення процесу під тиском 2-3 МПа ця межа становить 180-200 ° С. Зниження тимтемпературу нижче точки роси викликає конденсацію вологи на каталізаторі, що небажано. Реакція конверсії СО супроводжується значним виділенням теплоти, що зумовило проведення процесу в дві стадії при різних температурних режимах на кожній. На першій стадії високою температурою забезпечується висока швидкість конверсії великої кількості оксиду вуглецю; на другій стадії при зниженій температурі досягається високий ступінь конверсії залишився СО. Теплота екзотермічної реакції використовується для отримання пари. Таким чином, потрібна ступінь конверсії досягається при одночасному скороченні витрати пари. Температурний режим на кожній стадії конверсії визначається властивостями застосовуваних каталізаторів. На першій стадії використовується залізозохромовий каталізатор, який випускається в таблетованому і формованому видах. У промисловості широко застосовується середньотемпературний залізохромовий каталізатор. Для залізохромового каталізатора отрутами є сірчисті сполуки. Сірководень реагує з Fe3O4, утворюючи сульфід заліза FeS. Органічні сірчисті сполуки в присутності железохромового каталізатора взаємодіють з водяною парою з утворенням сірководню. Крім сірчистих сполук отруйну дію на залізохромовий каталізатор надають сполуки фосфору, бору, кремнію, хлору. Низькотемпературні каталізатори містять у своєму складі сполуки міді, цинку, алюмінію, іноді хрому. Відомі двох-, трьох-, чотирьох-і багатокомпонентні каталізатори. В якості добавок до зазначених вище компонентів застосовуються сполуки магнію, титану, паладію, марганцю, кобальту та ін.. Вміст міді в каталізаторах коливається від 20 до 50% (у перерахунку на оксид). Наявність в низькотемпературних каталізаторах сполук алюмінію, магнію, марганцю сильно підвищує їх стабільність, робить більш стійкими до підвищення температури.

Перед експлуатацією низькотемпературний каталізатор відновлюють оксидом вуглецю або воднем. При цьому формується його активна поверхню. Оксид міді та інші сполуки міді відновлюються з утворенням дрібнодисперсного металевої міді, що, на думку багатьох дослідників, і обумовлює його каталітичну активність. Термін служби низькотемпературних каталізаторів зазвичай не перевищує двох років. Однією з причин їх дезактивації є рекристалізація під дією температури і реакційного середовища. При конденсації вологи на каталізаторі відбувається зниження його механічної міцності та активності. Втрата механічної міцності супроводжується руйнуванням каталізатора і зростанням гідравлічного опору реактора. Сполуки сірки, хлору, а також ненасичені вуглеводні та аміак викликають отруєння

130