61.06 ЗХТ лекції

Для технологічних розрахунків константу рівноваги часто визначають з використанням значень енергії Гіббса за сталого тиску (G) або сталого об’єму

(F). За стандартних умов (коефіцієнти активності газоподібних компонентів =I) рівняння ізотерми реакції, що зв’язує константу рівноваги із зміною енергії Гіббса, має вигляд:

(3,15)

Зазначені рівняння використовують для будь-якої температури. За стандартну приймають температуру 25 °С (298 К). Величини G0 і F0

визначають як різницю енергій Гіббса утворення кінцевих продуктів і вихідних речовин. Необхідні для цих розрахунків значення ентропій, теплоти утворення компонентів хімічних реакцій і сталі інтегрування для стандартних умов визначають з довідкових таблиць.

Класичним визначенням енергії Гіббса є вираз

(3,16)

де — U внутрішня енергія, P — тиск, V — об'єм, T — абсолютна температура, S — ентропія.

У хімічних процесах одночасно діють два протилежні фактори – ентропійний(T S) і ентальпійний ( H).

Зміна енергії Гіпса

(3,17)

Звідси

(3,18)

Тобто, деяка кількість теплоти витрачається на збільшення ентропії T S,

тобто іде на виконання корисної роботи. Її часто називають зв’язаною енергією. Інша частина теплоти G може бути використання для виконання роботи, тому енергію Гіббса часто називають також вільною енергією.

Якщо енергія Гіббса в початковому стані системи більше, ніж в кінцевому ( G<0), то процес принципово може перебігати, якщо навпаки ( G >0) — то не може). Якщо G=0, то система перебуває в стані хімічної рівноваги.

(3,19)

Значення констант рівноваги для різних реакцій, які визначалися експериментально або розраховані аналітично, наводяться в спеціальній довідковій літературі. Використовуючи константу рівноваги для розрахунку рівноважного складу тої або іншої хімічної реакції, потрібно зважати на те, яке це значення - Кс, Кр, Кn чи КN. Згідно з цим, виконуючи розрахунки, треба

31

використовувати відповідне вираження концентрації речовин. Якщо реакція відбувається без зміни об’єму, тобто n = 0, то

(3,20)

(3,21)

За певної температури константа рівноваги для кожної реакції є величиною сталою. Отже, маючи значення Крівн можна розрахувати кількість

реагуючих речовин у момент рівноваги, а звідси - рівноважний ступінь перетворення, який є максимальним для цих умов.

Якщо один із реагентів береться у значному надлишку щодо іншого (це у кожному конкретному випадку встановлюється експериментально), то його концентрація у вираз константи рівноваги не входить, бо у такому випадку порядок реакції за цим реагентом дорівнюватиме нулю, а (СА*)°=1. У випадку,

якщо в хімічній реакції поряд з газами або рідинами беруть участь і тверді речовини, то концентрації твердих речовин у рівнянні константи рівноваги також не фігурують.

Залежність константи рівноваги від температури за сталого тиску визначається за рівнянням ізобари Вант-Гоффа

(3,22)

де Q-тепловий ефект реакції; R- газова стала

Із рівняння випливає, що у випадку ендотермічних реакцій (Q<0) похідна завжди набуває позитивних значень, а отже, підвищення температури призводить до збільшення значення Кр. Дляекзотермічних реакцій (Q>0)

значення похідної є від’ємним, тобто Кр збільшується із зменшенням

температури Вплив тиску на величину константи рівноваги визначається другим

рівнянням Вант-Гоффа

(3,23)

Де V- зміна мольного об’єму реакційної суміші.

Аналізуючи це рівняння, як і в попередньому випадку, легко зробити висновки, що для реакцій, які відбуваються із збільшенням газового об’єму ( V >0), похідна є величиною від’ємною. Тобто збільшення тиску

32

призведе до зменшення значення КN. Відповідно для реакцій,

які відбуваються із зменшенням газового об’єму ( V <0), похідна завжди є величиною додатною, тобто константа рівноваги зростає із збільшенням тиску.

Для аналізу існуючих технологічних процесів чи під час розроблення нових, в яких відбуваються оборотні реакції, необхідно вміти оцінювати вплив різних чинників на їх перебіг.

Напрям зміни перебігу процесів, які відбуваються у рівноважній системі за зміни зовнішних умов, визначається принципом Ле-Шательє: якщо

система виведена із стану рівноваги дією зовнішнього фактора, то у системі відбуваються процеси, спрямовані на послаблення дії цього фактора.

Принцип Ле-Шательє використовують для того, щоб принципово визначити способи зміщення рівноваги ХТП у бік одержання цільових продуктів, тобто для конкретного технологічного процесу зміну тих параметрів технологічного режиму, що дадуть можливість покращити технологічні показники процесу: ступінь перетворення сировини, селективність процесу, вихід продукту.

На положення рівноваги впливають такі головні чинники: температура, тиск і концентрації реагуючих речовин. Проаналізуємо вплив цих факторів на положення рівноваги в конкретних рівноважних системах і визначимо, якими способами можна змістити її в бік одержання цільових продуктів.

Вплив температури на рівновагу в хімічній системі розглянемо на прикладі процесу синтезу аміаку, який зображається рівнянням

Пряма реакція є екзотермічною. У стані рівноваги швидкості прямої та зворотної реакцій є однаковими, відповідно кількість теплоти, яка виділиться, дорівнює кількості теплоти, що поглинеться. Отже, для стану рівноваги правильним є такий запис цієї реакції:

Якщо у такій рівноважній системі збільшувати температуру, тобто вводити ззовні додаткову кількість енергії у формі теплоти, то система намагається протидіяти цій дії. Вона послаблює зовнішний вплив, тобто зменшує загальну кількість теплоти у системі, поглинаючи її частину. При цьому, очевидно, відбувається ендотермічна реакція, яка є зворотною. Відповідно, згідно із принципом Ле-Шательє, у цьому випадку рівновага зміститься у бік вихідних речовин, а тому ступінь перетворення сировини зменшиться. Отже, для зміщення рівноваги у бік цільового продукту

(аміаку) необхідно зменшувати температуру в системі, відводячи теплоту за допомогою теплоносія.

У системі, в якій пряма реакція є ендотермічною, наприклад

33

для зміщення рівноваги у бік цільових продуктів необхідно підвищувати температуру, тобто підводити теплоту.

Вплив тиску на рівновагу оцінюють лише в тих випадках, коли хоча б один із компонентів рівноважної суміші є газоподібною речовиною. Для того, щоб визначити, як впливатиме тиск на рівновагу, за стехіометричним рівнянням реакції визначають початковий і кінцевий об’єми системи, а для цього визначають кількість молів газоподібних речовин до і після реакції Нехай відбувається реакція синтезу аміаку:

Як видно, реакція відбувається із зменшенням газового об’єму. Якщо у цій системі збільшити тиск, то система прагнутиме його зменшити, що можливо внаслідок зменшення кількості молів газоподібних речовин. Отже, для

зміщення рівноваги у бік цільового продукту в цій системі необхідно підвищувати тиск

І навпаки, якщо у системі внаслідок реакції відбувається збільшення кількості молів газоподібних речовин, як, наприклад, у такій

то зміщення рівноваги праворуч досягається зменшенням тиску.

Якщо реакція відбувається за сталого об’єму тобто кількость молів газоподібних речовин до і після реакції є однаковими, то тиск на положення рівноваги не впливає

Розглянемо вплив концентрацій реагуючих речовин на рівновагу. Введення будь-якої із речовин, які присутні в системі у стані рівноваги, є зовнішним чинником, дію якого система прагне зменшити, внаслідок чого рівновага зміститься в той чи інший бік: якщо вводиться вихідний реагент, то - праворуч, а продукт - ліворуч. Наприклад, для зміщення рівноваги у бік утворення продукту в систему вводять надлишок водяного пару

Іншим способом зміщення рівноваги зміною концентрації в бік продукту є його виведення із реакційного середовища Цей спосіб застосовують, наприклад, при окисненні SO2 до SO3 у виробництві сульфатної кислоти

методом подвійного контактування - подвійної абсорбції. Окиснення SO2

відбувається у п’ятишаровому контактному апараті. Газовий потік, що містить SO3, який утворився в перших трьох шарах каталізатора, виводиться з

контактного апарата, охолоджується і подається на абсорбцію сірки (VI) оксиду в абсорбційну колону. Газ, з якого вилучили утворений SO3, знову вводиться у

34

контактний апарат у четвертий, а потім п’ятий шари каталізатора, де реакція окиснення продовжується - ступінь перетворення SO2 до SO3 при цьому зростає.

Каталізатор не впливає на положення рівноваги, бо в цьому стані він однаково пришвидшує як пряму, так і зворотну реакції. А його присутність необхідна для того, щоб унаслідок пришвидшення реакції у початковий момент процесу положення рівноваги досягалось значно швидше порівняно із некаталітичннм процесом.

Однак на підставі принципу Ле-Шательє обґрунтовують лише способи, як саме можна змістити рівновагу в конкретній системі. Але в реальних виробничих процесах при обґрунтуванні значень параметрів технологічного режиму беруть до уваги також технологічні та економічні показники процесів (зокрема, продуктивність, ступінь перетворення, вихід продукту, витратні коефіцієнти за сировиною та енергією тощо). Тому часто трапляється так, що рекомендацій, які випливають із принципу Ле-Шательє, не дотримуються або їх застосовують лише для певних умов здійснення технологічного процесу.

Для зміщення рівноваги в реакції, яка характеризується значною екзотермічністю, відповідно до принципу Ле-Шательє, її необхідно здійснювати за якомога нижчих температур. Але із задовільною для промисловості швидкістю і відповідно продуктивністю ця реакція відбувається лише на твердому каталізаторі. Проте каталітичну дію він виявляє лише за певної температури, що називається температурою запалювання каталізатора (Тзап).

Отже, цю реакцію здійснюють за температури, не нижчої, ніж температура запалювання каталізатора (наприклад, для ванадієвого каталізатора, який використовується у зазначеному процесі, Тзап = = 420...430 °С). А вже тоді для

зміщення рівноваги праворуч із реакційного середовища теплоту відводять, але так, щоб температура не зменшилась до значення, нижчого, ніж Тзап.

Інший процес - конверсію вуглецю (II) оксиду водяною парою за реакцією

здійснюють за підвищеного тиску, хоча останній, відповідно до принципу Ле-Шательє, у цій системі на стан рівноваги не впливає. У цьому випадку підвищенням тиску досягається збільшення швидкості процесу на початкових його стадіях, бо в гомогенних реакціях, як відомо, збільшення тиску в системі призводить до зростання концентрацій реагуючих речовин Окрім того, застосування підвищеного тиску дає можливість зменшити об’єм реакційної апаратури.

35

3.3. Кінетичні моделі гетерогенних хіміко-технологічних процесів. Каталітичні хіміко-технологічні процеси. Гомогенний та гетерогенний каталіз

Берцеліус (1835) зауважив, що є речовини, які мають властивість збільшувати швидкість хімічної реакції, але при цьому їх стан і кількість залишаються незмінними після процесу. Він вважав, що функції такого типу речовин – послабити зв’язки, які утримують атоми в реагуючій молекулі. Таким чином, він ввів термін каталіз (Грецьке kata = повністю, lein=послабити).

Зазвичай каталізатор прискорює реакцію. Але в ряді випадків в даний час відомі хімічні процеси, де каталізатором безумовно, гальмує (сповільнює) швидкість реакції.

Каталізатор це речовина, яка змінює швидкість хімічної реакції, сама залишаючись хімічно незмінною в кінці реакції. Цей процес називається каталіз.

Як видно з наведеного вище визначення, каталізатор може збільшити або зменшити швидкість реакції. Каталізатор, який підвищує швидкість реакції,

називається позитивний каталізатор і процесу каталізу - позитивний або просто каталіз. Каталізатор, який уповільнює швидкість реакції, називається негативний каталізатор і процес - негативний каталіз, або інгібування.

Специфічність каталізатора полягає в його здатності прискорювати тільки одну реакцію або групу однотипних реакцій і не впливати на швидкість інших реакцій. Так, наприклад, багато перехідних металів (платина, мідь, нікель, залізо і т.д.) є каталізаторами для процесів гідрування; оксид алюмінію каталізує реакції гідратації і т.д.

Селективність каталізатора - здатність прискорювати одну з можливих за даних умов паралельних реакцій. Завдяки цьому можна, застосовуючи різні каталізатори, з одних і тих же вихідних речовин одержувати різні продукти:

[Cu]: СО + Н2 ––>			СН3ОН
[Ni]: СО + Н	2	––> СН	4	+ Н О
				2

[Al2О3]: С2Н5ОН ––> С2Н4 + Н2О

[Cu]: С2Н5ОН ––> СН3СНО + Н2

Каталітична активність — міра здатності каталізатора прискорювати хімічну реакцію.

Ознаки або характеристики каталітичних реакцій:

(1) Каталізатор залишається незмінним за хімічним складом та масою в кінці реакції. Якісний і кількісний аналіз показує, що каталізатор не зазнає змін хімічної природи та маси. Тим не менш, він може піддаватися

36

фізичним змінам. Таким чином гранульований діоксид марганцю (MnO2), який

використовується в якості каталізатора при термічному розкладанні хлорату калію, залишається у вигляді дрібного порошку в кінці реакції.

(2)Як правило, для проведення реакції необхідна невелика

кількість каталізатора. Іноді навіть сліди металевого каталізатора в реакційній суміші впливають на дуже велику кількість реагентів. Наприклад, один з десяти мільйонної маси дрібнодисперсної платини - все, що потрібно, щоб каталізувати розкладання перекису водню.

(3)Каталізатор є більш ефективним, коли він тонкоподрібнений.

Таким чином, шматок платини буде мати набагато менше каталітичну активність, ніж каталітична активність колоїдного або платинізованого азбесту. Дрібно подрібнений нікель є кращим каталізатором, ніж шматки твердого нікелю.

(4)Каталізатор має специфічну дію. Якщо каталізатор працює для однієї реакції, не обов’язково він буде працювати для іншої. Різні каталізатори для одних і тих же вихідних продуктів можуть привести до різних результатів.

(5)Каталізатор не може, загалом, ініціювати реакцію. У більшості випадків каталізатор прискорює реакцію вже в по ходу процесу, а не на початку реакції. Наприклад, суміш водню і кисню, яка залишається незмінною майже на невизначений час при кімнатній температурі, може прореагувати на чорному платиновому каталізаторі в декілька секунд.

(6)Каталізатор не впливає на остаточне положення рівноваги, хоч і скорочує час, необхідний для встановлення рівноваги. Це означає, що в оборотної реакції каталізатор прискорює прямому і зворотну реакції в рівній мірі. Таким чином, співвідношення швидкостей двох протилежних реакцій, тобто константи рівноваги,залишаються незмінними.

(7)Зміна температури призводить до зміни швидкості каталітичної реакції, якщо це характерно для тієї ж реакції без каталізатора. Однак,

якщо каталізатор фізично змінюється при підвищенні температури, його каталітична активність може зменшуватись. Швидкість реакції, яка

максимальна при певній температурі, називається оптимальною температурою.

Домашній дослід - каталітичне окислення сахарози киснем повітря. Звичайний кусковий цукор або цукор-рафінад являє собою практично чисту сахарозу С12Н22О11. Шматочок цукру не вдається підпалити на відкритому вогні

-він плавиться, але не загоряється. Але якщо цукор «забруднити» каталізатором

-тютюновим попелом - його вдається підпалити.

Цей дослід іноді показують як фокус - шматочок цукру «випадково» падає в попільничку, а потім його підпалюють. Припускають (хоча це не встановлено точно), що каталізатором реакції окислення сахарози служать сполуки цезію, які в дуже невеликій кількості присутні в попелі від сигарет.

37

Речовина, яка, хоча сама по собі не є каталізатором, але сприяє активності каталізатора, називається промотором. Крім того, промотор не тільки прискорює реакцію, але може діяти також як речовина, що захищає каталізатор.

Молібден (Mo) або оксид алюмінію (Al2O3) сприяє дії залізного

каталізатора в синтезі (процесі) Габера для виробництва аміаку.

У деяких реакціях, суміші каталізаторів використовуються для отримання максимальної каталітичної ефективності.

Речовина, яка руйнує активність каталізатора для прискорення реакції, називається отрутою і цей процес називається каталітичним отруєнням.

Причиною збільшення швидкості реакції при позитивному каталізі є зменшення енергії активації при протіканні реакції через активований комплекс з участю каталізатора. Каталізатор не тільки збільшує швидкість реакції за рахунок зниження енергії активації ЕА, але і задає строго певний механізм

(будова проміжних сполук), що змушує реакцію протікати селективно. Поверхня каталізатора неоднорідна. На ній є так звані активні центри, на

яких головним чином і протікають каталітичні реакції. Реагуючі речовини адсорбуються на цих центрах, в результаті чого збільшується концентрація їх на поверхні каталізатора. А це частково призводить до прискорення реакції. Але головною причиною зростання швидкості реакції є сильне підвищення хімічної активності адсорбованих молекул. Під дією каталізатора у адсорбованих молекул послаблюються зв'язки між атомами і вони стають більш реакційноздатними. І в цьому випадку реакція прискорюється завдяки зниженню енергії активації (в тому числі за рахунок утворення поверхневих проміжних сполук).

Оскільки, згідно з рівнянням Арреніуса, константа швидкості хімічної реакції знаходиться в експоненційної залежності від величини енергії активації, зменшення останньої викликає значне збільшення константи швидкості. Дійсно, якщо припустити, що предекспоненціальні множники у рівнянні Арреніуса для каталітичної та некаталітична реакцій близькі, то для відносини констант швидкості можна записати:

(3,24)

Якщо ΔEA = -50 кДж / моль, то відношення констант швидкостей складе

6

2,7 · 10 раз (дійсно, на практиці таке зменшення EA збільшує швидкість реакції

приблизно в 105 разів).

Серед речовин, які не слід плутати з каталізаторами, слід згадати

ініціатори хімічних реакцій. На відміну від каталізаторів, ініціатори

витрачаються в ході реакції, але їх потрібно дуже небагато, оскільки вони служать лише «спусковим гачком» почала хімічного процесу. Наприклад,

полімеризацію етилену можна здійснити в присутності невеликої кількості

38

речовини-ініціатора, здатного розпадатися з утворенням вільних радикалів - частинок з неспареним електроном. Такий активний радикал (наприклад, RO.), приєднуючись до єдиної молекулі етилену, здатний викликати безліч наступних реакцій приєднання інших молекул етилену:

Ініціатори - речовини, у ряді випадків необхідні для збудження хімічної реакції, яка далі відбувається без сторонньої допомоги. Ініціатори витрачаються в ході реакції, проте їх потрібно набагато менше, ніж реагентів.

Будемо розглядати два типи каталізу:

1.Гомогенний каталіз

2.Гетерогенний каталіз

Гомогенними називаються процеси, що відбуваються в однорідному середовищі - рідині або газоподібній суміші, в якій поверхня розділу між окремими її частинами або компонентами відсутня.

Окислення сульфуру діоксиду (SO2) до сульфура триоксида (SO3) з

оксидом нітрогену (NO) як каталізатора,

2SO2 + O2 + [NO] → 2SO3 + [NO]

газ газ газ газ Розкладання парів ацетальдегіду в присутності парів йоду

CH3CHO + (I2) → CH4 + CO

Гомогенні рідкофазові процеси в промисловості використовують значно частіше, ніж в газовій фазі. До гомогенних рідкофазових процесів належать реакції нейтралізації і обмінного розкладу в технології мінеральних солей, а в технології органічних речовин - одержання простих і складних ефірів, полімеризація в розчинах і розтопах, лужне топлення бензосульфокислот у виробництві фенолу, окремі стадії сульфатнокислотної гідратації етилену у виробництві етилового спирту та інші

У гомогенному середовищі (газота рідкофазовому) багато процесів відбувається за ланцюговим механізмом: окиснення, полімеризація, піроліз вуглеводнів, синтез хлороводню тощо.

Існують дві основні теорії каталізу:

(1) утворення нестійких реакційно здатних проміжних сполук між реагентами і каталізатором (хімічна теорія каталізу - П.Сабатье, В.Н.Іпатьев)

(2) теорія адсорбції (розглянемо в гетерогенних процесах). Загалом, теорія утворення проміжних сполук відноситься до гомогенних каталітичних реакцій і теорії адсорбції відноситься до гетерогенних каталітичних реакцій.

39

А і В – вихідні речовини, С-каталізатор. Енергії активації реакцій (2) і (3) нижче, ніж у реакції (1) Таким чином, участь каталізатора в утворенні проміжної сполуки і її подальше розкладання, прискорює швидкість реакції (1), яка спочатку була дуже повільною.

Слід зазначити, що фактичне виділення проміжних сполук, які б довели їх існування , зробити дуже важко. За самою своєю природою вони є нестійкими.

Вплив різних чинників на швидкість гомогенного хімікотехнологічного процесу.

Розглянемо процес АR. Швидкість хімічної реакції:

(3,25) n- порядок реакції.

(3,26)

K0 – передекспоненційний множник, Е – енергія активації, Т – температура.

(3,27)

З наведеного рівняння видно, що швидкість реакції залежить, насамперед, від температури і концентрації реагентів. Для газофазових процесів збільшення концентрації реагуючих речовин досягається підвищенням тиску. Пришвидшення реакції досягається також зменшенням енергії активацій тобто застосуванням каталізатора. Отже, на швидкість гомогенних хімічних

процесів впливають температура, концентрації реагуючих речовин, тиск і каталізатор.

1.швидкість рідкофазових некаталітичних процесів залежить лише від температури, концентрації реагентів та активності каталізатора.

2.швидкість гомогенних газофазових реакцій істотно залежить, окрім температури і концентрацій реагентів та активності каталізатора, ще й від тиску

усистемі.

Розглянемо просту оборотну реакцію A R + Q

40