61.06 ЗХТ лекції

2.термоокисний піроліз - термічний розклад у присутності

кисню;

3.електрокрекінг - розклад у полум’ї електричної дуги.

20.1.1.Термічний крекінг

Цей спосіб здійснюється в печах-регенераторах. Піч має вогнетривку насадку з пластин глинозему (Аl2O3). Насадка за усією довжиною печі має

циліндричні канали, якими рухаються гази. Спочатку насадка розігрівається до 1400 - 1600 °С димовими газами, що утворюються від спалювання частини природного газу, після чого через піч пропускається газ, який підлягає крекінгу. Якщо температура насадки знизиться, то піч знову розігрівається, і процес повторюється. Отже, піч працює періодично. Для організації безперервного процесу встановлюють дві печі, в яких через певні проміжки часу чергуються розігрівання і крекінг. Продукти крекінгу містять близько 7 - 10 об.% ацетилену.

20.1.2. Термоокиснювальний крекінг

Цей спосіб полягає в неповному окисненні метану за високих температур за реакцією

Висока температура, яка необхідна для реалізації цього процесу, досягається спалюванням частини природного газу в технічному кисні Співвідношення між метаном і киснем при цьому дорівнює 2:1...1,6:1. Суміш газів пропускають через піч з такою швидкістю, щоб згоряння було неповним. За реакцією одночасно з ацетиленом утворюються вуглецю (II) оксид, водень, вуглецю (IV) оксид і водяні пари.

Попередньо підігріті до 500 °С технічний кисень і метан (400...500 м3/год і

800 м3/год, відповідно) штуцерами 1 і 2 подаються в камеру змішування З печі, яка має футерування з шамотної (вогнетривкої) цегли. Внизу печі знаходиться колосникові ґрати 4 з вогнетривкого матеріалу (силіманіту). Метано-киснева суміш з великою швидкістю (30 м/с) проходить через отвори ґрат, під якими і відбувається окиснення частини метану. Для швидкого охолодження газів і відмивання їх від сажі, яка утворюється внаслідок неповного розкладу метану, через форсунки 5 в

нижню частину печі 6 вприскується Рис.20.1. Піч для холодна вода, що утворює водяну завісу.

термоокиснювального крекінгу.

211

Продукти крекінгу містять 8 % С2Н2, 26 % СО, 54 % Н2, решта - вуглецю

(IV) оксид, етилен, нерозкладений метан, азот та інші домішки.

Ступінь перетворення метану в ацетилен становить 30...32 %. Після відділення ацетилену газ, що містить вуглецю (II) оксид і водень, використовується для синтезу метанолу та інших продуктів.

Внизу печі осаджується сажа, яка відводиться разом з відпрацьованою водою.

20.1.3. Електрокрекінг

Цей процес відбувається під час пропускання газу, який переробляється, через електричну дуту, де температура досягає 1600 °С. Для швидкого охолодження продуктів реакції і відмивання з них сажі в нижню частину реактора вприскується вода. Продукти електрокрекінгу мають такий склад, % об.: ацетилену і його гомологів - 13...14; етилену - 1; водню - 50...55 і непрореагованого СН4 - 30...35. Ступінь перетворення метану становить

близько 50 %. Ацетилен з продуктів крекінгу виділяється абсорбцією розчинниками селективної дії, наприклад, диметилформамідом тощо.

Порівняння техніко-економічних показників виробництва ацетилену різними способами свідчить, що найперспективнішим з них є термоокисний крекінг метану

20.2. Виробництво бутадієну (дивінілу)

У промисловості бутадієн одержують двома основними способами: дегідруванням бутану і за способом С.В. Лебедева. Бутадієн використовується як сировина для виробництва синтетичного (дивінілового) каучуку.

Виробництво бутадієну (дивінілу) дегідруванням бутану

Одержання бутадієну дегідруванням бутану здійснюють в одну стадію за реакцією

Піроліз природних горючих газів полягає у їх термічному розкладі на водень та ненасичені вуглеводні:

Ацетилен є сировиною для виробництва органічних розчинників, хімічних волокон, високомолекулярних сполук. Етилен використовують для

212

одержання поліетилену, полівінілхлориду, стиролу, спиртів. Пропілен, бутилен переробляють у бензини, оцтову кислоту та інші продукти.

Згідно з принципом Ле-Шательє підвищення температури і зниження тиску збільшує рівноважний ступінь перетворення (конверсії). У промислових умовах процес здійснюють під атмосферним тиском і за температури 500...575 °С у присутності алюмохромового каталізатора. Для уникнення необоротного отруєння каталізатора водяною парою гази, які подаються у контактний апарат, попередньо зневоднюються (осушуються). Унаслідок перебігу побічних реакцій поверхня каталізатора покривається вуглецевими сполуками, що знижує його активність. Тому каталізатор регенерують, випалюючи вуглецеві сполуки, для чого через апарат продувають повітря Для здійснення дегідрування застосовують контактні апарати з нерухомим шаром каталізатора, з псевдозрідженим (“киплячим”) шаром або з рухомим каталізатором.

Ступінь конверсії бутану за одне проходження газу через каталізатор становить 40...60 %; із збільшенням ступеня конверсії інтенсивніше відбуваються побічні процеси.

Одержаний бутадієн (дивініл) у суміші з іншими вуглеводнями абсорбують маслом з продуктів реакції і відганяють їх з абсорбенту, а потім з суміші вуглеводнів дивініл екстрагують, оскільки ректифікацію в цьому випадку застосовувати недоцільно внаслідок близьких значень температур кипіння бутадієну і бутилену (-4,47 і -6,25 °С, відповідно). Для екстракції використовується водно-аміачний розчин міді (І) ацетату, з яким бутадієн утворює воднорозчинні комплекси. У разі кип’ятіння водного розчину комплексної сполуки вона розкладається, внаслідок чого утворюється бутадієн - сирець, який очищається ректифікацією.

Виробництво бутадієну (дивінілу) за способом С.В. Лебедєва

Ця реакція належить до гетерогенно-каталітичних процесів. Каталізатором служить суміш цинку оксиду з алюмінію оксидом Цинку оксид забезпечує відщеплення водню, а алюмінію оксид - відщеплення води. Крім основної реакції, відбуваються побічні процеси, які призводять до утворення альдегідів, вищих спиртів, ефірів. Процес відбувається в газовій фазі в контактному апараті - ретортній контактній печі, яка складається з двох частин: верхньої - муфельної і нижньої - спиртоперегрівальної. Муфельна частина печі має у стінці канал, де спалюється паливо. Уздовж усієї округи муфельної частини печі біля розжарених стінок розташовані реторти (труби прямокутного перерізу) з каталізатором. У спиртоперегрівальній частині печі розташовані змійовики для перегрівання парів спирту.

З одержаних продуктів реакції конденсуються пари води і непрореагований етанол, після чого бутадієн абсорбується охолодженим етиловим спиртом у колоні з насадкою. Далі бутадієн відділяється від спирту в

213

тарілчастій ректифікаційній колоні. Після конденсації він подається на відмивання від альдегідів і ще раз ректифікується.

20.3. Виробництво стиролу (вінілбензолу)

Стирол використовується у виробництві пластмас і синтетичного каучуку. Стирол одержується дегідруванням етилбензолу за реакцією

Згідно з принципом Ле-Шательє для ендотермічної реакції підвищення температури сприяє повнішому перебігу цього процесу. Оптимальною є температура 560...600 °С; за вищої температури починається розклад етилбензолу і стиролу з утворенням бензолу, толуолу і смолоподібних продуктів. Ступінь перетворення етилбензолу в стирол зростає також з пониженням тиску до 0,01 МПа. Для здійснення цього процесу, як і для дегідрування бутану, яке розглядалося вище, застосовують контактні апарати з нерухомим шаром каталізатора, з псевдозрідженим (“киплячим”) шаром або з рухомим каталізатором. Каталізаторами служать оксиди заліза, магнію, цинку, міді тощо.

20.4. Синтез метилового спирту (метанолу)

Метанол широко використовується хімічною промисловістю, оскільки служить сировиною для одержання формальдегіду, з якого, в свою чергу, виробляють пластмаси. Метанол використовують також у виробництві метилового ефіру акрилової кислоти, метиламіну, барвників, лаків та інших цінних органічних продуктів. Окрім того, метанол є розчинником та складовою частиною антидетонаційних сумішей до моторних палив.

Метанол утворюється за такою реакцією:

СО + 2Н2 <=> СНзОН + 111,3 кДж,

яка є оборотною і відбувається з виділенням теплоти і зменшенням газового об’єму. У зв’язку з цим, згідно з принципом Ле-Шательє, для зміщення рівноваги реакції праворуч необхідно знижувати температуру і підвищувати тиск. Разом з тим за низьких температур швидкість процесу є надзвичайно малою. Тому для прискорення процесу застосовують каталізатори, кращим з яких є цинко-хромовий (8ZnО-Сг2О3-СгО3). Цей каталізатор працює в

температурних межах 350...400 °С. У промислових установках підтримують

тиск близько (250...300)105 Па. Щоб зсунути рівновагу реакції в бік утворення метанолу, використовують надлишок водню порівняно з його стехіометричною нормою до значення СО:Н2=1:4.

214

20.5. Виробництво оцтової (ацетатної) кислоти окисненням ацетальдегіду

Окиснення ацетальдегіду з одержанням оцтової (ацетатної) кислоти відбувається у рідкій фазі за температури 60 °С у дві стадії. Спочатку утворюється нестійка надоцтова (надацетатна) кислота за такою реакцією:

Каталізатор розчиняється (стадія 1) в оборотній продукційній ацетатній кислоті. Одержаний розчин разом з ацетальдегідом подається на стадію каталітичного окиснення 2, куди також надходить газоподібний кисень. Теплота окиснення відводиться тут охолоджувальною водою. Парова фаза із стадії 2 надходить на конденсацію (стадія 3), яка відбувається внаслідок охолодження розсолом. Конденсат відділяється від несконденсованих газів на стадії 4 і повертається назад на стадію 2. Несконденсовані гази викидаються в атмосферу. Утворена ацетатна кислота разом з розчиненим у ній каталізатором подається на стадію первинної ректифікації 5. Ректифікатом є ацетатна кислота, забруднена домішками, так звана кислота-сирець, яка подається на подальше очищення ректифікацією. Фазою з низькою температурою кипіння є розчин каталізатора, який подається на регенерацію.

20.6. Виробництво етанолу

Етанол - безбарвна рухлива рідина з характерним запахом, температура кипіння 78.40С, температура плавлення-115.150С, густина 0.794 т/м3. Етанол змішується в усіх відношеннях з водою, спиртами, гліцерином, і органічними розчинниками. Азеотропна суміш з водою, містить 95.6% об. етанолу, кипить при постійній температурі 78.1 С. Тому для отримання безводного етанолу в промисловості використовують спеціальні методи його зневоднення.

Температура самозаймання етанолу 422.80С. З повітрям пари його утворюють вибухові суміші.

Етанол має наркотичну дію, ГДК етанолу дорівнює 1000 мг/м3. Тривала дія етанолу на організм викликає важкі органічні захворювання нервової системи, травного тракту і печінки, серцево-судинної системи. Етанол є одним їх найбільш важливих і великомасштабних продуктів ООС. Він використовується як розчинник в різних галузях промисловості, антисептика, сировини для виробництва синтетичного каучуку, кормових дріжджів, ацетальдегіду та оцтової кислоти та інших органічних продуктів, компонента ракетного палива та антифризу. Значна частина виробленого етанолу витрачається на виготовлення спиртних напоїв, у парфумерній промисловості.

215

Промислові способи виробництва етанолу, а разом з тим і структура споживаного для цієї мети сировини, безперервно змінювалися. На зміну ректифікації вина (звідси і назва етанолу - винний спирт) прийшли методи, засновані на хімічній переробці сировини. З кожним роком спирт, одержуваний з харчової сировини, замінюється синтетичним, гідролізним і сульфітним; 1 т етилену дозволяє заощадити 4 т зерна. Синтетичний спирт з етилену в кілька разів дешевше харчового і вимагає менших витрат праці. Промислові способи виробництва етанолу і, відповідно

сорту	виробленого		продукту	діляться		на	чотири	групи:
-	Гідратація		етилену	(синтетичний			етанол	-1);
-	Гідроліз		деревини	(гідролізний			етанол	-2);
-	Оцукрення		крохмалю		(харчової		етанол	-3);
-	Переробка	сульфітних		лугів	(сульфітний		етанол	-4).

Вихід етанолу істотно залежить від виду сировини та становить (у л на 1т сировини): для етилену 740, картоплі 93-117, деревини 160-200, сульфітних лугів 90-110. При використанні в якості сировини деревини та сульфітних лугів крім етанолу утворюються дріжджі, фурфурол, лігнін і лігносульфонати і гіпс. У всіх варіантах біохімічного методу виділяється СО2. Гідратація етилену здійснюється двома способами за допомогою сірчаної кислоти (сіркокислі гідратація) і безпосередньо взаємодією етилену з водяною парою в присутності твердих каталізаторів (парофазная каталітична гідратація). Сірнокислотний спосіб, відкритий А.М. Бутлеровим, отримав промислове здійснення тільки у повоєнні роки. Він складається з наступних чотирьох стадій: 1) абсорбція етилену сірчаною кислотою з утворенням сірчанокислих ефірів, 2) гідроліз ефірів; 3) виділення спирту та його ректифікація; 4) концентрування сірчаної кислоти.

20.7. Виробництво ацетальдегіду

Ацетальдегід (етаналь, оцтовий альдегід) СН3СНО представляє безбарвну легкозакипаючу рідину з різким задушливим запахом, з температурою кипіння 20.2 С, температурою плавлення - 123.5 С і густиною 0.783 т/м3. Критична температура ацетальдегіду 188 С, температура самозаймання 156 С. З повітрям ацетальдегід утворює вибухові суміші з межами запалення при 400 С 3.97 і 57% об. Токсичний, ГДК становить 5 мг/м3. Ацетальдегід змішується у всіх співвідношеннях з водою, етанолом, діетиловим ефіром та іншими органічним розчинниками. Під впливом мінеральних кислот полімеризується з утворенням рідкого циклічного тримера - паральдегіду з температурою кипіння 124.4 С і температурою плавлення 12.6 С. які при нагріванні з сірчаною кислотою деполімеризуються до вихідного ацетальдегіду. На цьому грунтується використання у багатьох випадках паральдегіду замість мономерного ацетальдегіду, так як він більш зручний при зберіганні і транспортуванні.

216

Ацетальдегід - один з найважливіших багатотоннажних продуктів переробки ацетилену та етилену і застосовується в широких масштабах в промисловості органічного синтезу. Найважливіші напрями використання ацетальдегіду: окислення в оцтову кислоту і оцтовий ангідрид; конденсація з формальдегідом до пентаерітріту; конденсація з аміаком з утворенням гомологів піридину і вінілпіридину і т.д.

Сировиною для виробництва ацетальдегіду служить ацетилен і етилен. З ацетилену ацетальдегід отримують: - прямий гідратацією в рідкій фазі на ртутному каталізаторі або в паровій фазі на твердому Кадмієвому каталізаторі; - через вінілові ефіри нижчих насичених спиртів. На основі етилену ацетальдегід може бути отриманий: - через етанол, каталітичним дегідруванням або окислювальним дегідруваннням його; - прямим окисленням на твердому паладієвому каталізаторі.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1.Що належить до продуктів основного органічного синтезу?

2.Пропишіть технології крекінгу (термічний, термоокиснювальний, електротермічний).

3.Технологія виробництва бутадієну.

4.Технологія виробництва стиролу.

5.Технологія синтезу метанолу.

6.Технології синтезу етанолу.

7.Технологія виробництва ацетатної кислоти та ацетальдегіду.

217

ТЕМА 21. ВИРОБНИЦТВО ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

Класифікація ВМС. Фізико-хімічні основи одержання ВМС. Виробництво поліетилену. Виробництвофеноло-альдегідних полімерів.

Полімеризація - процес утворення високомолекулярних сполук в результаті з'єднання великої кількості молекул мономеру в одну макромолекулу. При цьому молекули мономера і полімеру мають один і той же елементарний склад. У загальному випадку реакцію полімеризації можна представити таким чином:

-CH2-CH- n(CH2=CHX)

X

n ,

де X - замісник. При цьому не виділяються які-небудь побічні продукти. У реакцію полімеризації можуть вступати сполуки, що містять подвійні або потрійні зв'язки, а також карбо-і гетероцикли.

Більшість процесів полімеризації має ланцюговий характер і протікає через стадії ініціювання, росту і обриву ланцюга. Ініціювання ланцюга відбувається шляхом приєднання активного центру до молекули мономера, в результаті чого відбувається гемолітичний або гетеролітичний розрив його реакційно здатних зв'язків. Знову утворений активний центр являє собою активний радикал або іон:

+

+

*

R + CH2=CH

R-CH2-

CHR*;+ CH2=CH

R-CH2-

CH ;

X

X

X

X

-

-

R + CH2=CH

R-CH2-

CH .

X

X

Залежно від типу активних центрів, що ініціюють ланцюгової процес, розрізняють радикальну і іонну полімеризацію. Зростання ланцюга являє собою багаторазове повторення актів приєднання молекул мономеру до активного центру на кінці ланцюга, в результаті чого утворюється активний полімер. Обрив ланцюга відбувається зазвичай або в результаті взаємодії двох зростаючих ланцюгів (рекомбінація), або в результаті взаємодії зростаючої макромолекули з молекулами домішок або розчинника (передача ланцюга).

218

21.1. Радикальна полімеризація

При радикальної полімеризації активним центром є вільний радикал. Залежно від способу утворення радикалів (ініціювання) можна виділити термічну полімеризацію, фотохімічну, радіаційну (під дією гамма-променів, рентгенівських променів, прискорених електронів), а також хімічно ініційовану полімеризацію, що протікає в присутності хімічних ініціаторів - сполук, що легко розпадаються в умовах реакції з утворенням вільних радикалів. Хімічно ініційована полімеризація є одним з найбільш поширених методів радикальної полімеризації. В якості ініціаторів застосовуються пероксиди, гідропероксиди, азо- і діазосполуки, окислювально-відновні системи та ін Наприклад, розпад пероксиду бензоїлу протікає з утворенням двох радикалів:

(С6 H5COO)2−2С6 H5COO→С6 H5COO+ С6 H5+CO2 .

Динітрил азобісізомасляной кислоти розпадається з виділенням азоту, а також утворює два радикала:

Cl		CH3		CH
					3
NC-C-N=N-C-CN				2 NC-		C* + N2
						.
Cl		CH3
				CH3

Енергія активації розпаду більшості ініціаторів становить понад 120 КДж/моль.

При полімеризації часто використовують окислювально-відновне ініціювання. Особливістю такого ініціювання є низька енергія активації, що дозволять проводити процес при низьких температурах. Прикладом такого ініціювання може служити взаємодія пероксиду водню з солями двовалентного заліза, в результаті чого утворюються вільні радикали:

H2O+Fe2+→HO +HO +Fe3+ .

Енергія активації в окисно-відновних системах складає в середньому близько 40 КДж/моль.

Реакція полімеризації починається зі стадії приєднання вільних радикалів до молекул мономера, що призводить до виникнення реакційної ланцюга:

*

R* + CH2=CH R-CH2-CH

X X .

219

Отримана сполука так само є вільним радикалом і далі вступає в реакцію з великим числом молекул мономера, тобто відбувається зростання ланцюга:

*										*
RCH2-	CH+nCH2=CH				R-	-CH2-CH				-CH2-	CH
X		X					X			n X .

Таким чином, стадія росту ланцюга складається з послідовного ряду актів взаємодії вільного радикала з молекулами мономеру. Швидкість радикальної полімеризації визначається рівнянням:

V=k p√kk[oI][M ] ,

(21,1)

де kр - константа швидкості росту; k - константа швидкості ініціювання; ko - константа швидкості обриву ланцюга; [I]-концентрація ініціатора; [М] - концентрація мономеру.

Припинення росту ланцюга або обрив ланцюга, як правило, є результатом взаємодії двох радикалів і відбувається шляхом або рекомбінації макрорадикалів, або диспропорціонування. При рекомбінації макрорадикалів утворюється одна полімерна молекула, не здатна брати участь у подальшому зростанні:

*		*			RCH2-CH-		C=CHR	.
RCH2-CH + HC-CH2R
X		X			X X

При диспропорціонуванні число макромолекул не змінюється. Обрив ланцюга також може відбуватися в результаті реакції передачі ланцюга. Передача ланцюга здійснюється при взаємодії зростаючих макрорадикалів з молекулами мономеру, полімеру, а також з домішками або розчинниками:

*				*
RCH2-CH + RH					RCH2-CH2 + R		.
X		X			X

220