61.06 ЗХТ лекції

(IV) в тетроксид при такій концентрації його при атмосферному тиску неможливо. Навіть при – 20 С і тиску 1 МПа ступінь перетворення його в тетроксид в цьому випадку не перевищує 85%. Для виділення 100%-ного діоксиду нітрогену (IV) з нітрозного газу використовують його здатність розчинятися в концентрованій азотній кислоті з утворенням нітроолеуму складу HNO3 *NO2. При подальшому розкладанні

нітроолеуму утворюється концентрована азотна кислота як товарний продукт і оксид нітрогену (IV), зріджується при охолодженні в тетроксид азоту.

Процес прямого синтезу концентрованої нітратної кислоти включає

наступні стадії:
1.	Виділення	тетроксид	нітрогенуз	нітрозного	газу:
2NO + O2 2NO2 N2O4

2.	Утворення нітратної кислоти:
	3N2O4 + 2H2O 4HNO3 + 2NO
3.	Окислення оксиду нітрогену (II) концентрованою нітратною кислотою:
2NO + 4HNO3 6NO2 + 2H2O
Сумарне рівняння процесу з урахуванням агрегатного		стану	реагентів:
2N2O4ж + 2H2Oж + O2г 4HNO3ж + 59,5 кДж
Вирішальне значення в цьому процесі має повнота		зсуву	рівноваги:
2NO2 = N2O4 - H,

яка визначається вмістом оксиду нітрогену (IV) в нітрозних газах, температурою і тиском. Тому, концентрація одержуваної нітратної кислоти залежить від тиску.

13.3. Концентрування нітратної кислоти за допомогою водовіднімаючих речовин

Отримати концентровану нітратну кислоту перегонкою розбавленої кислоти неможливо. При кипінні і перегонці розведеною нітратної кислоти її можна упарити лише до вмісту 68,4% HNO3 (азеотропна суміш), після чого

склад суміші, що переганяється не зміниться.

У промисловості перегонку розбавлених водних розчинів нітратної кислоти здійснюють у присутності водовіднімаючих речовин (концентрована сульфатна кислота, фосфатна кислота, концентровані розчини нітратів та ін.) Застосування водовіднімаючих речовин дає можливість знизити вміст водяної пари над киплячою сумішшю і збільшити вміст парів нітратної кислоти, при конденсації яких виходить 98%-на HNО3.

141

Недоліком методу концентрування за допомогою сірчаної кислоти є високий вміст парів і туману сірчаної кислоти у вихлопних газах, що вимагає їх ретельного і дорогого очищення перед випуском в атмосферу. Спосіб концентрування розведеною азотної кислоти за допомогою нітрату магнію, на відміну від попереднього, забезпечує отримання чистої висококонцентрованої нітратної кислоти без шкідливих викидів в атмосферу.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1.Сфери застосування і сорти нітратної кислоти.

2.Методи отримання нітратної кислоти.

3.Вибір каталізатора при окисленні аміаку.

4.Функціональна схема синтезу нітратної кислоти.

5.Технологічна схема синтезу нітратної кислоти.

6.Методи концентрування нітратної кислоти.

7.Хімізм процесу отримання нітратної кислоти з аміаку.

142

ТЕМА 14. ВИРОБНИЦТВО МІНЕРАЛЬНИХ ДОБРИВ

Мінеральні добрива, їх значення та класифікація. Азотні добрива. Виробництво амонійної селітри — хімізм, функціональна та технологічна схеми. Виробництво карбаміду — хімізм, функціональна та технологічна схеми. Фосфорні добрива. Сировина для виробництва фосфорних добрив. Хімізм процесу, функціональна та технологічні схеми одержання подвійного суперфосфату. Калійні добрива. Сировина для виробництва калійних добрив. Схема переробки полімінеральних калійних руд галургійним способом.

Мінеральні добрива — це речовини, що містять хімічні елементи, які необхідні для нормального росту і розвитку рослин.

Джерелами речовин, необхідних для живлення рослин, служать повітря і рідка фаза ґрунту. Вуглець у вигляді вуглекислого газу рослини одержують з повітря під час фотосинтезу. Кисень також споживається з повітря і, крім того, як і водень, надходить з ґрунту в складі води. Інші ж елементи рослини одержують з ґрунту у вигляді мінеральних солей, які розчиняються у воді або слабких органічних кислотах.

Серед них найбільше значення для живлення рослин мають Азот,

Фосфор і Калій. Дуже важливим для кожного рослинного організму є Азот.

Досить сказати, що Азот входить до складу рослинного білка, де його вміст

становить 15... 19 %. Азот потрібний і у разі синтезу вітамінів, ферментів та інших фізіологічно активних речовин рослини. Якщо рослина одержує недосить Азоту, то ріст її затримується, а листя передчасно жовтіє.

Фосфор входить до складу ферментів і фосфатидів протоплазми і відіграє важливу роль у процесах поділу клітин та передачі спадкових властивостей. При недостачі Фосфору плоди повільніше дозрівають, у них накопичується менше цукру і крохмалю.

Сполуки Калію регулюють функції ферментів, стимулюють обмін речовин і ріст рослин. Крім того, Калій регулює водний режим рослин і сприяє їх стійкості проти засухи і заморозків. Саме цей елемент блокує надходження в рослини радіоактивного цезію і важких металів. Від внесення калійних добрив значно підвищується врожайність сільськогосподарських культур й одночасно покращується якість продукції: вміст цукру в бурякових коренях

Добрива, що містять сполуки Азоту, Фосфору, Калію, називаються макродобривами.

Класифікують добрива за такими головними ознаками.

Походження. Розрізняють неорганічні (мінеральні), органічні і органомінеральні добрива, які, в свою чергу, бувають природними і синтетичними. З природних неорганічних добрив використовують фосфоритне і кістяне борошно, калійні руди, калію нітрат або калію карбонат, з органічних - гній, торф, з органо-мінеральних - суміші гною чи торфу з названими природними

143

мінеральними добривами, буре вугілля. Синтетичними мінеральними добривами є солі нітратної і фосфатної кислот, органічними - препарати кореневих нітробактерій, органо-мінеральними - суміші синтетичних мінеральних і органічних добрив.

Агрохімічне значення. Добрива, які засвоюються рослинами безпосередньо, називаються прямими, а добрива, що покращують фізичні, хімічні і біологічні властивості ґрунтів, - непрямими. Наприклад, помелений вапняк і доломіт знижують кислотність, а гіпс покращує властивості і структуру солончакових ґрунтів. Однак вони не засвоюються рослинами безпосередньо, оскільки містять поживні елементи в нерозчинній формі

Вид поживного елемента. Розрізняють азотні, фосфорні, калійні, азотнофосфорні, азотно-калійно-фосфорні, манган-, мідь-, цинковмісні та інші добрива.

Під питомою масою дійової речовини розуміють масу поживної речовини в добриві (N в азотному, Р2O5 в фосфорному і К2O в калійному), яка

вноситься на 1 га посівної площі. Азотні, фосфорні і калійні добрива вносяться в ґрунт масою 10 і більше кілограм на гектар, а мікродобрива - менше як 10 кг/га.

Кількість головних поживних елементів. Розрізняють прості, або однобічні, добрива (містять один поживний елемент), і комплексні, або різнобічні (два і більше поживних елементи). Комплексні добрива можуть бути складними (поживні елементи в них знаходяться у вигляді хімічних сполук, наприклад, Азот і Фосфор в амофосі — у вигляді амонію гідрофосфатів NH4H2PO4 і (NH4)2HPO4 і змішаними (механічна суміш різних речовин,

наприклад, суперфосфату, амонійної селітри NH4NO3 і хлориду калію КСl).

Розчинність. Розрізняють такі мінеральні добрива: водорозчинні (азотні, калійні та інші), цитратнорозчинні, які розчиняються в аміачному розчині

цитрату амонію з густиною 1082...1083 кг/м3, лимоннорозчинні, що розчиняються в 2 %-й лимонній кислоті (деякі фосфорні і мікродобрива), та умовно нерозчинні (або пролонгованої дії), які повільно розчиняються в слабких органічних кислотах ґрунту.

Агрегатний стан. Розрізняють тверді гранульовані, порошкові і рідкі добрива.

Характер засвоювання рослинами Добрива поділяються на фізіологічно кислі, в яких рослинами засвоюється катіон, тобто рН ґрунту при цьому падає (наприклад, (NH4)2SO4, КСl, К2SO4 тощо), фізіологічно лужні, коли засвоюється

аніон, а рН ґрунту зростає (наприклад, NaNO3) і фізіологічно нейтральні, які не

змінюють рН ґрунту, тобто засвоюється як катіон, так і аніон добрива (наприклад, NH4NO3).

14.1. Класифікація азотних добрив

Азотні добрива поділяють на:

144

+

1. аміачні (містять азот у формі катіона NH4 наприклад, сульфат амонію (NH4)2SO4 або у формі аміаку - рідкий NН3, аміачна вода - 20 - 25 %-й

водний розчин NH4OH);

-

2. нітратні (містять азот у формі аніона NO3 , наприклад, кальцієва селітра Са(NO3)2, натрієва селітра NaN03);

3. аміачно-нітратні (амонійна селітра NH4NO3);

4. амідні (містять азот у формі груп NН2- або -CN2, наприклад, карбамід (NH2)2СО, кальцію ціанамід СаСN2).

Усі азотні добрива водорозчинні. У найбільших обсягах випускаються амонійна селітра і карбамід.

Амонійна селітра NH4NO3 (нітрат амонію) містить 34...35 % азоту, добре

засвоюється рослинами та є універсальним добривом, придатним для будь-яких ґрунтів і сільськогосподарських культур. Проте значним недоліком амонійної селітри є її гігроскопічність (здатність поглинати вологу з довкілля). Амонійна селітра може існувати залежно від температури і вологості в кількох кристалічних формах. При переході з однієї форми в іншу об’єм її змінюється. Через гігроскопічність і здатність змінювати свій об’єм амонійна селітра швидко злежується з утворенням великих грудок, які перед внесенням в ґрунт треба подрібнювати. На подрібнення і просіювання злежаної амонійної селітри витрачається ще близько 60 % від суми витрат на виробництво цього добрива.

Тепер в усіх промислово розвинених країнах амонійну селітру виробляють із синтетичного аміаку і нітратної кислоти, яку теж одержують з аміаку. Суть виробництва амонійної селітри полягає у взаємодії газоподібного аміаку і розведеної нітратної кислоти, внаслідок якої утворюється розчин нітрату амонію

145

Рис. 14.1. Функціональна схема виробництва амонійної селітри.

Промислове виробництво амонійної селітри з випарюванням розчинів складається з таких стадій:

1.нейтралізація нітратної кислоти газоподібним аміаком в апараті ВТН (використання теплоти нейтралізації);

2.випарювання розчину амонійної селітри;

3.гранулювання плаву селітри;

4.охолодження гранул;

5.покриття гранул плівками, що зменшують їх злежуваність, наприклад, поверхнево-активними речовинами (ПАР);

6.пакування, зберігання і відвантаження селітри;

7.очищення газових викидів і стічних вод.

Нейтралізація попередньо підігрітої розведеної нітратної кислоти нагрітим газоподібним аміаком відбувається в апараті спеціальної конструкціїВТН (використання теплоти нейтралізації). У нітратну кислоту перед апаратом ВТН додають фосфатну, сульфатну кислоти і амонію сульфат, які служать стабілізаторами і унеможливлюють перетворення амонійної селітри з однієї модифікаційної форми в іншу, тобто зменшують злежуваність. У нижній частині апарата ВТН відбувається реакція нейтралізації з одержанням розчину NH4NO3. У верхній частині апарата водяна пара, яка випаровується з розчину

(так звана сокова пара), відмивається від бризок розчину амонійної селітри і

146

парів нітратної кислоти. Далі сокова пара подається на очищення в промивні скрубери і викидається в атмосферу.

Донейтралізація здійснюється газоподібним аміаком, який подається в такій кількості, щоб нейтралізувати надлишкову кислотність розчину амонійної селітри.

Швидкість каталітичного окислення аміаку до оксиду нітрогену (II) досить висока. За десятитисячні частки секунди ступінь перетворення становить 0,97 - 0,98 дол. од. при атмосферному тиску і 0,98 - 0,96 при тиску 0,8

- 1,0 МПа.

Час контактування залежить від природи каталізатора і становить: для платинових каталізаторів близько 10-4 - 10-5 с, для окисних каталізаторів близько

10-2 с. Збільшення часу контактування, тобто зниження об'ємної швидкості АмПС призводить до розвитку реакції окислення аміаку до елементарного азоту.

Оптимальний режим процесу на цій стадії повинен забезпечити селективність окислення аміаку, мінімальні втрати каталізатора внаслідок його винесення і автотермічность процесу. Цим вимогам задовольняють наступні умови: температура 800 С, тиск 0,1 - 1,0 МПа, молярне відношення O2: NH3 =

1,8-2,0, час контактування 1-2 10-4 с.

Для дотримання цих умов вихідна АмПС повинна мати склад: аміак 0,10 -

0,115 об. дол., кисень 0,18 - 0,19 об. дол., азот 0,70-0,72 об.дол.

При використанні АмПС такого складу нітрозні гази, що виходять з контактного апарату, містять від 0,08 до 0,11 об. дол. оксиду нітрогену (II).

Випарювання відбувається за допомогою гарячого повітря, яке барботує через розчин амонійної селітри, та водяної пари, що передає свою теплоту через стінки трубок випарного апарата, з одержанням плаву NH4NO3.

Гранулювання відбувається в грануляційній башті внаслідок розбризкування плаву амонійної селітри на окремі краплі і застигання крапель у потоці повітря, яке піднімається догори по башті. У верхній частині башти встановлені тарілчасті промивачі, де повітря промивається від захоплених ним дрібних частинок селітри за допомогою 20 %-го розчину амонійної селітри.

Охолодження гранул здійснюється в апараті з псевдозрідженим (“киплячим”) шаром холодним повітрям, яке подається під ґратку апарата і далі надходить у грануляційну башту.

Охолоджені гранули для зменшення їх злежуваності подаються на оброблення поверхнево-активними речовинами (ПАР). Далі селітра пакується в паперові або поліетиленові мішки і відвантажується споживачеві або подається на зберігання на склад.

147

Рис.14.2. Технологічна схема виробництва амонійної селітри.

14.2. Виробництво карбаміду

Реакція утворення амонію карбамату відбувається із виділенням теплоти та зменшенням газового об’єму. Тому згідно з принципом Ле-Шательє збільшити його вихід можна, знизивши температуру і збільшивши тиск. Реакція розкладу карбамату - ендотермічна, тому рівновага її зсувається праворуч з підвищенням температури. Сумарними умовами процесу, за яких реакції відбуваються з достатніми швидкостями і практично повністю, є температура

180-200 °С і тиск 18...20 МПа.

148

Рис.14.3. Функціональна схема виробництва карбаміду.

Промислове виробництво карбаміду складається з таких основних стадій:

1.змішування початкових реагентів;

2.синтез карбаміду;

3.відокремлення непрореагованих газів (МН3, СO2) і парів води;

4.випарювання розчину карбаміду;

5.гранулювання плаву карбаміду;

6.сортування і охолодження гранул карбаміду;

7.пакування, зберігання і відвантаження добрива

Унаслідок змішування стиснених рідкого аміаку і газоподібного СО2

відбувається перша стадія процесу і утворюється розчин карбамату амонію. Реакційна суміш подається на стадію синтезу, де закінчується процес утворення карбамату і починається його перетворення в карбамід.

Відокремлення непрореагованих газів (NH3, СO2) і парів води

відбувається внаслідок дроселювання суміші до атмосферного тиску, за якого карбамат амонію повністю розкладається до карбаміду, при цьому надлишок непрореагованого рідкого аміаку і розчинені гази виділяються в газову фазу, та наступної дистиляції суміші, де за підвищеної температури домішки карбонатів амонію розкладаються на NH3, СO2 і пари води.

149

Водний розчин карбаміду подається на стадію випарювання. Гранулювання карбаміду відбувається в грануляційній башті внаслідок охолодження крапель плаву в потоці холодного повітря і майже нічим не відрізняється від розглянутого вище процесу гранулювання амонійної селітри Гранули карбаміду подаються на класифікацію (розсіювання на ситах), додаткове охолодження і пакуються в п’ятишарові паперові або поліетиленові мішки.

Рис. 14.4. Технологічна схема виробництва карбаміду.

14.3. Виробництво фосфорних добрив Основною сировиною для виробництва фосфорних добрив є природні

руди: фосфорити і апатити.

Апатити - мінерали вулканічного походження. Вони утворились під час остигання і кристалізації розплавленої магми. В апатитах Фосфор міститься у вигляді мінералів із загальною формулою Са5Х(РO4)3, де X = СІ, ОН або F.

150