61.06 ЗХТ лекції

мастила;

мазі - тверді та рідкі суміші парафінів (парафін, вазелін, церезин тощо);

залишкові продукти (мазут, іудрон, нафтококс);

нафтохімічна сировина - різноманітні продукти перероблення нафти (газоподібні та рідкі легкі вуглеводні різних класів).

Світлі нафтопродукти належать до головних продуктів перероблення

нафти, їх називають також моторними бензинами. Вони застосовуються як паливо у карбюраторних автомобільних та авіаційних двигунах і спалахують від електричної іскри. Деякі види світлих нафтопродуктів (гас, згущений бензин, суміші бензину з гасом) застосовують як паливо для реактивних двигунів у авіації та ракетній техніці.

Основною характеристикою бензинів та інших карбюраторних палив є детонаційні властивості. Детонація виникає внаслідок передчасного вибухового спалахування палива у циліндрі двигуна, що призводить до надмірної витрати палива, зменшення потужності й швидкого виведення двигуна з ладу. Детонаційні властивості бензинів визначають за їх октановим числом. Шкала октанових чисел відраховується від нуля, за який приймають найнестійкішу сполуку - н-гектан, що дуже легко детонує. Ізооктан має добрі антидетонаційні властивості, його октанове число прийняте за 100. Проміжні значення октанових чисел відповідають сумішам (в об’ємних відсотках) ізооктану з н- гептаном, які детонують за однакових умов, як і досліджуваний бензин. Авіаційні бензини характеризуються октановим числом, що дорівнює 100 – 125, тобто вони ще менш здатні до детонації, ніж ізооктан.

Для збільшення октанового числа бензинів до них додають речовини з високим октановим числом або антидетонаційні додатки. До речовин з високим октановим числом належать ізомерні циклічні та особливо ароматичні сполуки (бензол, толуол, ксилол тощо) - саме їх застосування є екологічно порівняно чистим способом підвищення якості бензинів. Застосування тетраетилсвинцю (РЬ(С2Н5)4) у суміші з брометилом як антидетонатора стає зараз усе менш

масштабним через дуже високу його токсичність, а також токсичність продуктів його хімічного перетворення у двигуні (у розвинутих країнах, зокрема, західноєвропейських, використання етильованих бензинів заборонене). Зате все поширенішим стає одержання високооктанових бензинів методом риформінгу.

Гасові фракції застосовують як моторне пальне для тракторної техніки, але дедалі усе більше як сировина для одержання мономерів і на їх основі високомолекулярних сполук (наприклад, вінілового ряду).

Солярові нафтопродукти (температура кипіння 250...350 °С) використовуються як дизельне пальне, а також як напівпродукт нафтоперероблення, що подається на подальший крекінг-процес. Основною характеристикою солярових речовин є цетанове число - це показник, який характеризує здатність соляр до самоспалахування під час стиснення у циліндрі дизельного двигуна. Як

201

еталонний вуглеводень, що легко самоспалахує, вибрано цетан (гексадекан), його цетанове число дорівнює 100. За нульове значення цетанового числа прийнято здатність до самоспалахування а-метилнафталіну. Отже, цетанове число солярових нафтопродуктів еквівалентне вмісту (об. %) цетану у його суміші з а-етилнафталіном - чим більше це значення, тим якіснішим є паливо.

Ферроцен використовується в нафтовій промисловості в якості антидетонатора. Застосовується як термостабілізатор поліетилену і дієнових каучуків (наприклад, бутадієнового); використовується в синтезі деяких медичних препаратів.

Мастила - висококиплячі очищені фракції нафти застосовують для змащування рухомих деталей та поверхонь машин і механізмів;

як компонент мастильно-охолоджувальних рідин (МОР) у процесах механічного оброблення металів, зокрема, різання, точіння;

в електротехнічній промисловості (трансформаторні оливи);

у процесах флотаційного збагачення природних руд.

Тому мастила за сферою застосування поділяють на індустріальні, турбінні, компресорні, трансмісійні, моторні, трансформаторні, гідравлічні спеціального призначення. Кожна з цих груп мастил характеризується певними специфічними фізико-хімічними властивостями: в’язкістю, густиною, температурою спалаху й запалювання, електропровідністю тощо.

До мазей належать консистентні густі мастила, вазелін, парафіни. Вазеліни використовують для виготовлення медичних і парфюмерних препаратів; парафіни - у електротехнічній, паперовій, текстильній, харчовій галузях, вони є також сировиною для органічного синтезу (одержання високомолекулярних спиртів і кислот, штучних жирів).

Серед залишкових продуктів нафтоперероблення найважливішими є мазути, які переважно використовуються як енергетичне паливо, а також для одержання мастил.

Залишок після відгонки з мазуту масел називається гудроном, який після оброблення утворює бітуми різних марок.

Нафтові бітуми і асфальти — це високоплавкі речовини буро-чорного кольору. Вони застосовуються у дорожному будівництві (асфальтові покриття), у виробництві покрівельних матеріалів (руберойд, толь) і безпосередньо у будівельних технологіях.

Коксуванням залишкових продуктів отримують нафтовий кокс, який завдяки повній відсутності золи (беззольний кокс) використовується для виготовлення електродів для електрохімічних процесів та електричних печей, виробів електротехнічного призначення, а також штучних графітових деталей і виробів.

Методи перероблення нафти і рідких нафтопродуктів поділяють на первинні та вторинні.

До первинних методів належить фізичне перероблення нафти, зокрема розділення її на фракції. Фізичні методи базуються на різниці фізичних

202

властивостей компонентів нафти — температури кипіння, кристалізації, розчинності. Вторинні хімічні (фізико-хімічні) методи полягають у здійсненні хімічних перетворень компонентів нафти за підвищених температур, тисків, у присутності каталізаторів та за участю реагентів.

Пряма перегонка нафти передбачає розділення нафти на фракції які відрізняються температурою кипіння. Його здійснюють у ректифікаційних колонах, оснащених ковпачковими барботажними тарілками.

Перегонку нафти здійснюють в одноабо двоступеневих установках. В одноступеневих установках процес відбувається за атмосферного тиску з одержанням моторних палив і мазуту. За схемою двоступеневої атмосферновакуумної перегонки на першій стадії під атмосферним тиском одержують моторні палива (бензинові та інші фракції) і мазут, який на другій стадії за пониженого тиску розділяють на мастила, гудрони, асфальти. Застосування пониженого тиску необхідне для запобігання термічного розщеплення вищих вуглеводнів

Атмосферно-вакуумна перегонка є раціональнішою, ніж одноступенева, бо характеризується меншими витратами енергії і більшою повнотою перероблення сировини (нафти) - отримують більше продуктів

Вуглеводнева сировина послідовно проходить через теплообмінники, де нагрівається до температури близько 175 °С за рахунок теплоти фракцій атмосферної та вакуумної перегонки, і надходить у трубчасту піч, де її температура зростає до 350 °С. Утворена в печі парорідинна суміш подається у нижню частину ректифікаційної колони, що працює під атмосферним тиском. Тут відбувається випаровування летких фракцій відділення парів вуглеводнів від рідинного залишку – мазуту.

Крекінг нафти і нафтопродуктів належить до термічних процесів перероблення, які полягають у розщепленні вуглеводнів під дією високих температур (420...720 °С) та переважно за підвищених тисків (до 7 МПа). Продукти розщеплення беруть участь у вторинних процесах синтезу вуглеводнів, які характеризуються вищою стабільністю, ніж їх попередники.

Термічний крекінг поділяється на два види:

•крекінг у системі рідинапара (рідкофазовий або власне

крекінг)

•і крекінг лише у паровій фазі (паровий крекінг). Рідкофазовий крекінг здійснюють за температур 470...540 °С і тиску до 7

МПа, а парофазовий - за температур понад 550 °С і тиску, близького до атмосферного. В обох випадках відбуваються численні складні хімічні перетворення, для яких тим не менше, притаманні загальні закономірності стабільності, руйнування і синтезу вуглеводнів за різних температур.

Термодинамічна стійкість вуглеводнів зменшується із збільшенням температури і мольної маси. Термодинамічна стабільність вуглеводнів різних класів у разі зростання температури зменшується в ряді ароматичні вуглеводніолефіни нафтени парафіни. Із зниженням температури зменшення

203

стабільності змінюється в іншому напрямку: парафіни нафтени >

олефіни ароматичні вуглеводні.

Отже, із збільшенням температури, насамперед, руйнуються парафінові й нафтенові вуглеводні, а ароматичні вуглеводні й олефіни при цьому накопичуються.

Однак надмірне підвищення температури може призвести до термічної дисоціації вуглеводнів, рівновага якої дедалі змішується у бік утворення газів (водню, метану) і вуглецевих сполук - коксу і смол. Загальний вихід бензину як основного продукту крекінгу при цьому зменшуватиметься. Отже, існує оптимальний температурний діапазон термічного крекінгу, а також взаємозв’язаний з ним оптимальний час перебування реагентів у реакторі

Залежність виходу бензину від тиску в реакторі також характеризується наявністю максимуму, що свідчить на двоякий вплив тиску на процес. З одного боку, підвищення тиску пригнічує розщеплення (крекінг) вуглеводнів з утворенням газоподібних продуктів, що сприяє збільшенню виходу бензину, а з іншого - гальмує швидкість вторинних реакцій полімеризації.

Риформінг - це крекінг легких нафтопродуктів, зокрема, низькооктанового бензину або лігроїну, за температури 550 °С і тиску до 7 МПа. Він застосовується для підвищення октанового числа бензину від 50 до 66...71 внаслідок збільшення вмісту ароматичних вуглеводнів.

Піроліз здійснюють в широкому діапазоні високих температур (600... 1000 °С). Температура процесу залежить від виду сировини, якою можуть бути вуглеводневі гази, газовий бензин (конденсат), гас, газойль, а тиск змінюють в межах 0,1...0,3 МПА. Цільовими продуктами піролізу є олефіни (етилен, пропілен та інші ненасичені вуглеводні), а також ароматичні сполуки— бензол,толуол, ксилол.

Коксування нафтових залишків полягає у термічному розкладі (крекінгу) мазуту, гудрону, крекінг-залишків за температури 400...500 °С без доступу повітря. Як цільові продукти одержують беззольний нафтовий кокс та бензин Каталітичний крекінг здійснюють у паровій фазі у присутності каталізаторів (алюмосилікатів) в інтервалі температур 450...500 °С та тисків 0,05...0,1 МПа. Одночасно із розщепленням вуглеводнів на каталізаторі відбуваються реакції деалкілювання, ізомеризації, циклізації, гідрогенізації і дегідроенізації. Під час деалкілювання ароматичних вуглеводнів утворюються олефіни та простіші ароматичні сполуки. Нафтенові вуглеводні дегідруються і розщеплюються за С—С зв’язку з розриванням кільця і деалкілюванням. Олефіни, які утворюються під час крекінгу, розщеплюються за С—С зв’язку, ізомеризуються та гідруються з утворенням циклічних та ароматичних сполук які сприяють підвищенню стабільності бензинів. Парафінові вуглеводні також розщеплюються й ізомеризуються.

Перевагою каталітичного крекінгу є можливість перероблення нафтопродуктів з доволі високим початковим вмістом Сірки і одержанням бензину з низькою концентрацією сірковмісних сполук.

204

У цьому процесі поряд з паро- й газоподібними вуглеводнями утворюється твердий кокс, який осідає на поверхні каталізатора, знижуючи його активність. Для відновлення каталітичної активності каталізатор регенерують, продуваючи через нього повітря за температури 600 °С - кокс при цьому вигоряє.

19.4. Перероблення природних газів

До горючих газів природного походження належать так званий природний газ і супутній нафтовий газ. Природний газ видобувають із газових родовищ, а супутні гази одержують одночасно із видобуванням нафти, тобто їх можна розглядати як найлегшу вуглеводневу фракцію нафти.

Якісний склад обидвох газів є схожим, але кількісний вміст різних компонентів може змінюватись у широких межах зміни концентрацій як органічних (вуглеводнів), так і неорганічних (сірководень, вуглекислий газ, азот тощо) компонентів і є характерним для кожного конкретного родовища. Основною різницею між природними газами і супутніми є переважаючий (до 99 %) вміст метану. У супутніх газах спостерігається збільшення вмісту вищих алканів (табл. 8.6).

Вміст неорганічних домішок, зокрема сірководню, закономірно зростає із збільшенням глибини залягання газоносних горизонтів. Так, наприклад, на глибинах до 2 км його концентрація не перевищує 3 об.%, на глибині 2...3 км вона досягає значень 3...6 %, а на глибині 7...8 км - зростає до 37...40 %.

Природний газ переважно застосовують як енергетичне паливо з високою теплотворною здатністю для одержання теплової та електричної енергії (на ТЕЦ, ТЕС, у місцевих та промислових котлоагрегатах), а також як технологічне паливо (наприклад, під час виробництва цементу, керамічних виробів, у тому числі цегли тощо). Крім того, у значних обсягах він використовується як сировина для одержання ацетилену, водню, ненасичених вуглеводнів, газової сажі. Ці речовини надалі служать сировиною у технологіях органічного синтезу: під час виробництва мономерів і на їх основі високомолекулярних сполук, хімічних волокон, спиртів, розчинників та у багатьох інших.

Перероблення газоподібного природного палива складається з підготовчих (допоміжних) та основних технологічних процесів.

Допоміжні процеси призначені для підготовлення газів до основного технологічного процесу перероблення. Вони охоплюють осушування газу, вилучення з нього сірковмісних сполук та газового конденсату (газового бензину).

Видалення з газів парів низькокиплячих вуглеводнів, які ще мають назву ―газовий бензин‖, є первинним розділенням вуглеводневої частини горючих природних газів на групи компонентів: газоподібні і пароподібні вуглеводні (С1...С3) й конденсовані (С4 і вище). Останні власне і належать до газових бензинів, їх застосовують переважно як компоненти легких моторних палив

Основними методами уловлювання газового бензину є компресія, охолодження, абсорбція і адсорбція. Ці процеси зазвичай доповнюються

205

процесом стабілізації газового бензину його ректифікацією з виділенням бутанової фракції, яка порівняно з іншими фракціями такого бензину має нижчу температуру кипіння.

Компресію переважно поєднують з охолодженням. Тиск, що створюється для конденсації газового бензину, залежить від конкретного складу вищих вуглеводнів, а температура зазвичай коливається у межах 25...30 °С, тобто відповідає параметрам технологічної охолоджувальної води; штучний холод практично не застосовують.

Абсорбцію здійснюють рідкими нафтопродуктами з температурами кипіння 100...200 °С: при цьому компоненти газового бензину розчиняються у абсорбенті. Адсорбцією вилучають компоненти С4...С„, які характеризуються значно кращою здатністю до сорбції твердими поглиначами, ніж речовини з меншою молекулярною масою. На цьому явищі грунтується селективне вилучення вищих вуглеводнів із суміші. Як адсорбенти використовують активоване вугілля та силікагель. Регенерацію абсорбентів та адсорбентів здійснюють продуванням їх гострою водяною парою.

Осушування газів здійснюється для видалення водяної пари, яка присутня хоча й у незначних кількостях, але є вельми шкідливою домішкою: вона зменшує теплотворну здатність палива; із пониженням температури вона конденсується у трубопроводах, поступово заповнюючи їх; за ще нижчих температур замерзає з утворенням льодових корків, зокрема, за рахунок утворення у разі взаємодії з вуглеводнями твердих гідратів (наприклад, СН4-

7Н20, С2Н6-7Н2О тощо). Наявність водяної пари може ускладнювати подальше

перероблення природних газів, бо вона негативно впливає на каталізатори, призводить до перебігу побічних реакцій.

Осушування газів здійснюють переважно за допомогою твердих і рідше рідких сорбентів. Адсорбентами є силікагель, синтетичні цеоліти. За необхідності глибокого осушування газів як поглиначі використовують гранульований кальцію хлорид або плавлений їдкий натр. Як абсорбент часто застосовують диетиленгліколь. В усіх випадках регенерацію сорбентів здійснюють термічно.

Очищення газів від сірководню є дуже важливим підготовчим процесом. Наявність Н28 у газах призводить до дуже інтенсивної корозії трубопроводів,

запірної арматури та обладнання, особливо у присутності водяної пари - відбувається сірководнева корозія. При спалюванні газів, що містять сірководень, утворюється 802, який, потрапляючи у довкілля, спричиняє кислотні опади. У процесах хімічного перероблення газів Н2Б призводить до

забруднення основних та утворення побічних продуктів, різко знижує активність каталізаторів, бо він належить до типових каталітичних отрут.

Сірководень з газів вилучають хімічними і фізичними методами. У хімічних процесах передбачається його окиснення переважно до вільної сірки, а у фізичних лише поглинання без хімічного перетворення.

206

Піроліз природних горючих газів полягає у їх термічному розкладі на водень та ненасичені вуглеводні:

Ацетилен є сировиною для виробництва органічних розчинників, хімічних волокон, високомолекулярних сполук. Етилен використовують для одержання поліетилену, полівінілхлориду, стиролу, спиртів. Пропілен, бутилен переробляють у бензини, оцтову кислоту та інші продукти.

Методом неповного окиснення природного газу виробляють газову сажу Одержана сажа має дуже високу чистоту - вона є практично чистим

вуглецем, і малі частинки - до ЗО...50 мкм. Вироблена сажа у великих обсягах використовується як наповнювач каучукових композицій у шинній та гумовотехнічній промисловості.

Неповними окисненням метану за температури 1200...1500 °С одержують так званий синтез-газ - суміш СО і Н2. Синтез-газ є сировиною для виробництва

насичених і ненасичених парафінів, спиртів, альдегідів.

У промисловості широко застосовується каталітична конверсія водяною парою, внаслідок якої одержують водень, який, зокрема, використовується для синтезу аміаку

Електрокрекінг. Електрокрекінг метану був одним з перших промислових способів одержання ацетилену з вуглеводнів. Суть цього способу полягає у розкладі метану або інших вуглеводнів у електродуговому розряді з одержанням цільових продуктів - ацетилену й водню, внаслідок таких реакцій:

Піроліз вуглеводнів у плазмових струменях. Цей метод є різновидом електродугового, але здійснюється у струмені низькотемпературної плазми, яка відіграє роль високотемпературного носія. Спочатку газ-носій (аргон, водень, природний газ тощо) проходить через плазмотрон (надвисокочастотний або дуговий), у якому генерується плазма. У цю плазму тангенційно вводиться природний газ як сировина і відбуваються дуже швидкі процеси піролізу вуглеводнів, унаслідок яких отримують ацетилен, етилен або їх суміш. Селективність процесу регулюється тривалістю піролізу. Наприклад, за тривалості

реакції ~0,5-10'3с одержують ацетилен, якщо час дорівнює ~0,510"6с, то етилен, а за тривалості ~0,5 10^с утворюються обидва продукти у майже однакових кількостях. Тривалість реакції регулюється об’ємними витратами плазмоутворювального газу і газу-реагенту, а також інтенсивністю охолодження реакційної суміші: для достатньо швидкого припинення процесу й стабілізації отриманих

продуктів швидкість охолодження повинна бути не меншою 5 107град с-1 .

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1.Які є методи хімічного перероблення палива? Надати визначення та коротку характеристику.

2.Опишіть технологію коксування.

207

3.Принцип роботи коксової печі та продукти коксування кам’яного вугілля.

4.Схема роботи газогенератора.

5.Газифікація вугілля.

6.Нафта, її джерела та склад.

7.Продукти переробки нафти.

8.Технологія переробки нафти та нафтопродуктів.

9.Основні процеси при переробці природних газів.

208

ТЕМА 20. ОСНОВНИЙ ОРГАНІЧНИЙ СИНТЕЗ

Продукти і сировина промисловості основного органічного синтезу. Виробництво ацетилену крекінгом метану. Виробництво бутадієну. Виробництво стиролу. Синтез метилового спирту. Виробництво етилового спирту. Виробництво оцтового альдегіду. Виробництво оцтової кислоти. Виробництво формальдегіду.

20.1. Продукти і сировина промисловості основного органічного синтезу

До продуктів основного органічного синтезу належать насичені, ненасичені й ароматичні вуглеводні та їх похідні. Промисловість основного органічного синтезу у великих обсягах виробляє різноманітну сировину для одержання інших органічних речовин, зокрема мономери, а також продукти, які використовується у народному господарстві як розчиннику холодоагенти, отрутохімікати, теплоносії з високою температурою кипіння, антифризи, додатки до палива, мийні засоби тощо. Асортимент та обсяги виробництва продуктів основного органічного синтезу з кожним роком збільшуються

Мономери - прості органічні речовини, з яких полімеризацією або поліконденсацією одержують пластмаси, синтетичні каучуки і волокна та інші високомолекулярні продукти. Найважливіші мономери — це етилен, пропілен, ізобутилен, хлорид вінілу, адипінова кислота тощо.

Розчинники: вуглеводні, спирти, кетони, кислоти, прості і складні ефіри, галогенорганічні сполуки тощо.

Органічні отрутохімікати: хлор- і флюорпохідні ароматичних, аліци клічних та аліфатичних вуглеводнів, фосфорорганічні сполуки, різноманітні ефіри тощо.

Синтетичні мийні засоби, які виробляються з продуктів нафто- і газопереробної промисловості, за багатьма властивостями є кращими від звичайного мила, що одержується на базі рослинних і тваринних жирів. Синтетичні мийні засоби проявляють мийні властивості у кислій і твердій воді, не гідролізуються, їх водні розчини часто не мають лужної реакції.

Антидетонатори і високооктанові додатки до моторних палив покращують їх якість. Як антидетонатори застосовуються також ізооктан, ізопентан та інші розгалужені ненасичені вуглеводні, етилбензол, кумол тощо.

Мастильні матеріали для двигунів і механізмів працюють в умовах дуже низьких (-60 °С) і дуже високих температур (понад 300 °С). Як мастила застосовуються деякі складні ефіри багатоатомних спиртів і двоосновних карбонових кислот, низькомолекулярні продукти полімеризації етилену та

інших ненасичених сполук, силікатоорганічні речовини, флюор- і хлорфлюорпохідні вуглеводні.

Фреони - хлорфлюорвуглеводні, які використовуються як холодоагенти в холодильних установках. Найрозповсюдженішим з них є фреон-12 (дихлордифлюорметан CF2Cl2).

209

Антифризи - органічні рідини, що замерзають за низьких температур; до них належать етиленгліколь, гліцерин, водні розчини етанолу і метанолу. Вони застосовуються для охолодження автомобільних й авіаційних двигунів та як гідравлічні рідини в машинах, що працюють в умовах низьких температур.

Органічні теплоносії з високою температурою кипіння використовуються для нагрівання до температур, вищих від 150... 180 °С, коли застосування насиченої водяної пари стає неможливим через надто високі її тиски. Найпоширенішими органічними теплоносіями є евтектична й азеотропна суміш дифенілу і дифенілоксиду (дифенільна суміш) тощо.

Напівпродукти: анілін, хлорбензол, одноатомні спирти, гліколі, гліцерин, феноли, ацетон та інші кетони, карбонові кислоти, ефіри, нітросполуки, аміносполуки тощо - виробляються промисловістю основного органічного синтезу для інших галузей хімічної промисловості: лакофарбової, фармацевтичної, шинної, гумотехнічної, парфюмерної та інших.

Сировиною для виробництва продуктів основного органічного синтезу служать парафіни, олефіни, діолефіни, ецетиленові й ароматичні вуглеводні, а також вуглецю (II) оксид і водень. Джерелом вуглеводнів, вуглецю (II) оксиду, водню є нафта, вугілля і природний газ (метан). Продукти основного органічного синтезу одержують унаслідок дегідрування і гідрування, гідратації і дегідратації, галогенування, окиснення і відновлення, нітрування, сульфування, алкілювання, ізомеризації та багатьох інших процесів.

Нагрівання вуглеводнів до певної температури супроводжується розриванням зв’язку С—С (розщепленням або крекінгом) або С—Н (дегідруванням). Напрямок процесу залежить від температури, тиску, наявності каталізатора, тривалості перебування реагентів у реакторі. Сировиною для одержання ацетилену служить метан або суміш вуглеводнів, що містяться в природному газі чи рідких фракціях переробки нафти. За високих температур відбуваються такі реакції крекінгу вуглеводнів

За таких високих температур утворений ацетилен може швидко розкладатися на вуглець і водень за реакцією

Тому концентрація ацетилену буде тим вищою, чим меншим буде час перебування прореагованої суміші в зоні високих температур. З іншого боку, за температур, нижчих як 1200 °С, ацетилен у присутності водню є термодинамічно нестійким. У зв’язку з цим продукти реакції слід різко охолодити зразу ж на виході з реакційної зони. За температури 100 °С і нижче ацетилен розкладається дуже повільно.

Розрізняють такі види високотемпературного крекінгу метану:

1.термічний крекінг;

210