61.06 ЗХТ лекції

З точки зору електрохімічних процесів мембранний метод подібний діафрагмовому, але анодний і катодний простір повністю розділені непроникною для аніонів катіонообмінною мембраною. Завдяки цій властивості стає можливим отримання більш чистих, ніж у випадку з діафрагмовим методом, лугів. Тому в мембранному електролізері, на відміну від діафрагмового, не один потік, а два.

У анодний простір надходить, як і в діафрагмовому методі, потік розчину солі. А в катодний – деіонізована вода. З катодного простору випливає потік збідненого аноліта, що містить так само домішки гіпохлорит -і хлорат-іонів і хлор, а з анодного - луг і водень, які практично не містять домішок і близькі до товарної концентрації, що зменшує витрати енергії на їх упарювання та очистку.

Луг, що отримується за допомогою мембранного електролізу, практично не поступається за якістю одержуваному за допомогою методу з використанням ртутного катода і поступово замінює луг, отримуваний ртутним методом.

16.2. Виробництво фосфору

Зараз електротермічний спосіб є основним у виробництві фосфору. Хімічна складова процесу заснована на реакції Велера, сировиною служить фосфат кальцію (фосфоритовий концентрат). Його нагрівають в суміші з кварцовим піском і коксом в електричній печі при температурі близько 1300 ° С. Спочатку діксид кремнію витісняє фосфорний ангідрид з фосфату, який потім відновлюється вуглецем до елементного фосфору. Процес можна описати двома рівняннями реакцій:

Ca3(PO4)2 + 6SiO2 = 6CaSiO3 + P4O10

P4O10 + 10C = 10CO + P4.

Або сумарно:

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C = 6CaSiO3 + 10CO + P4.

16.3. Виробництво карбіду кальцію

У сучасній карбідової печі є наступні частини: ванна з пристроєм для зливу карбіду; покриття, що включає пристрої для завантаження сировини, систему порожнистих електродів і електропостачання; установка для очищення газу і переробки побічних продуктів.

«Ядро» карбідової фабрики повинне бути забезпечене допоміжними виробництвами; до них відносяться: установка з переробки сирої вапна і коксу; установка отримання електродної маси для електродів Содерберга; установка з переробки карбіду кальцію.

171

Уподібному виробництві, природно, потрібні численні захисні пристрої (водяне охолодження, захист водяною парою, захист від газовиділення) і відповідні майстерні.

Уванні печі протікає головна ендотермічна реакція утворення карбіду кальцію при 2000-2200 ° С. По суті, відбувається «розчинення» коксу в розплаві

СаО + СаС2.

Через високі температури потрібно футеровка днища і нижньої частини бічних секцій ванни. Раніше для цієї мети застосовували вугільні блоки, а зараз використовують зовнішню керамічну футеровку. Об'єм ванни визначається продуктивністю печі (в основному застосовують циліндричні ванни, рідше - по історичній необхідності - прямокутні). Відведення тепла здійснюють так, щоб перед внутрішньою стінкою ванни був шар твердого високопроцентного карбіду кальцію для зменшення зносу обладнання. Футеровку обносять ребристою сталевий сорочкою. Доцільно мати проміжний ущільнений шар футеровки, який сприймав би механічні напруги. Верхнє закінчення сталевий сорочки виконують у вигляді фланцевої конструкції; це - опори для покриття печі. Сталеві конструкції, схильні температурного впливу, забезпечені повітряним або водяним охолодженням.

Карбід кальцію випускають з печі в рідкому стані при 2000 ° С. Випуск здійснюють по черзі через три льотки в стінці печі, розташовані поблизу електродів. Для захисту від тепла сталева конструкція льотки забезпечена водяним охолодженням. Рідкий карбід перетікає по жолобу в чавунний тигель і застигає там у вигляді блоку, який при перевертанні тигля легко випадає. Його направляють на подальшу переробку.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1.Які переваги та недоліки електрохімічних виробництв перед хімічними?

2.Що таке вихід за струмом?

3.Що таке коефіцієнт використання енергії?

4.Як проходить електроліз водних розчинів хлориду натрію?

5.Принцип роботи діафрагмового електролізера.

6.Робота електролізера з ртутним катодом.

7.Мембранний метод отримання NaOH і хлору.

8.Електрохімічний спосіб виробництва фосфору.

9.Електрохімічний спосіб виробництва карбіду кальцію.

172

ТЕМА 17. ВИРОБНИЦТВО ВОДНЮ ХЛОРИДУ І ХЛОРИДНОЇ КИСЛОТИ

Застосування та способи виробництва хлоридної кислоти. Хімічна, функціональна та технологічна схеми виробництва водню хлориду і хлоридної кислоти.

Хлоридна кислота є однією з найважливіших неорганічних кислот. Вона використовується у виробництві різноманітних хлоридів, барвників, каучуку, в процесах дублення і фарбування шкіри, травлення металів, для омилення жирів і масел, одержання цукру, в гальванопластиці.

Рідкий і газоподібний водню хлорид головним чином використовують для хлорування різноманітних органічних сполук.

Раніше хлоридну кислоту одержували дією сульфатної кислоти на кухонну сіль і тому одержану кислоту називали соляною. Вона мала низьку концентрацію (22...26 % НСl) і містила велику кількість домішок. Зараз для виробництва хлоридної кислоти застосовують синтетичний водню хлорид і HCl, який є побічним продуктом хлорування органічних речовин.

Із синтетичного водню хлориду, одержаного з хлору і водню, виробляють синтетичну технічну хлоридну кислоту двох марок: А і Б (марка Б — двох гатунків), які відрізняються між собою концентрацією і вмістом домішок), а також реактивну хлоридну кислоту.

Кислота, яку одержують з відхідних газів, містить 22...26 % НСl, значну кількість органічних домішок і є дуже корозійно активною. Для запобігання корозії у таку кислоту додають інгібітор, який дає можливість зберігати і перевозити хлоридну кислоту в звичайних стальних ємностях і залізничних цистернах. Собівартість такої кислоти значно нижча, ніж синтетичної, тому цей спосіб все більше використовується в промисловості. З цієї кислоти після її очищення одержують чистий концентрований (100 %-й) водню хлорид, який використовується у виробництві хлорорганічних продуктів.

За кімнатної температури без освітлення хлор практично не взаємодіє з воднем. Реакція прискорюється нагріванням, дією світла або в присутності каталізатора і відбувається за радикальним (ланцюговим) механізмом. При цьому СІ2 дисоціює на атоми, які, взаємодіючи з молекулами водню, утворюють

хлорид водню і радикал Гідрогену. Цей радикал у свою чергу реагує з молекулою хлору з утворенням НСІ і утворенням радикала Хлору і так далі. За певних умов взаємодія хлору з воднем супроводжується вибухом. Щоб унеможливити вибух, у виробничих умовах застосовують ретельне перемішування газів у пальнику ежекторного типу, куди хлор і водень надходять кожний окремо, причому водень - у невеликому надлишку (5... 10 %). Гази змішуються і взаємодіють між собою вже у факелі полум’я від горіння водню.

173

Хлоридна кислота утворюється внаслідок абсорбції утвореного водню хлориду водою. Цей процес може здійснюватись з відведенням теплота абсорбції і адіабатично, тобто без відведення теплоти. Останній спосіб, названий ще за прізвищем автора способом Гаспаряна, є простішим та ефективнішим, тому він переважно і використовується в промисловості для одержання кислоти різних гатунків. Спосіб ґрунтується на тому, що внаслідок виділення великої кількості теплоти абсорбції, яка не відводиться теплообмінними пристроями, температура кислоти підвищується, вона закипає. Унаслідок кипіння з кислоти випаровується вода, для здійснення цього процесу потрібно витратити певну кількість теплової енергії, яка за відсутності підведення теплоти ззовні, відбирається від кислоти, тобто кислота охолоджується. Це дає змогу абсорбуватися новим порціям газоподібного водню хлориду і т. д. Максимальна концентрація кислоти, одержаної в таких умовах, дорівнює 35 % НСІ.

Рис.17.1. Функціональна схема одержання синтетичного НСІ і хлоридної кислоти.

Функціональна схема одержання синтетичного НСІ і хлоридної кислоти складається з таких чотирьох основних стадій:

•синтез НСІ;

•охолодження одержаного газу;

•абсорбція водню хлориду водою з одержанням продукційної хлоридної кислоти різних гатунків;

•очищення відхідних газів від залишків НСІ.

174

Водню хлорид одержують спалюванням водню в атмосфері хлору в печі 1, яка складається з двох з’єднаних основами зрізаних стальних конусів з діаметром в основі до 2 м. Нижній конус печі захищений від дії високих температур футеруванням з вогнетривкої цегли або графіту. Загальна висота печі становить понад 5 м. Внизу печі встановлений пальник, в який безперервно подають хлор і водень. Пальник складається з двох трубок, внутрішньою з яких подається хлор, а зовнішньою - водень. Зовнішня трубка виготовлена з вогнетривкої сталі, внутрішня - із спеціальної сталі.

Рис.16.2. Технологічна схема виробництва синтетичного водню хлориду і хлоридної кислоти.

Газоподібний хлор, що містить не менше ніж 90 % Cl2, подається у внутрішню трубку пальника печі 1. Водень, що містить не менше ніж 95 % Н2,

подається зовнішньою трубкою пальника в надлишку 5-10 % для уникнення утворення вибухонебезпечної суміші, повного використання більш цінного хлору і одержання кислоти, не забрудненої хлором. Температура факела полум’я газу в печі досягає 2000 °С.

Газ на виході з печі має температуру 350...450 °С і містить 80...90 об.% НСl. Він охолоджується в холодильнику з графолітових труб 2 і надходить в дві абсорбційні колони 3 і 4, виготовлені з фаоліту, які мають насадку з керамічних кілець. Температура кислоти на виході з башт повинна становити 60 °С; вона регулюється витратою води, що подається на абсорбцію. У колоні З

175

утворюється 35 %-на хлоридна кислота, а в наступній за ходом газу колоні 4 - 31,5 %-на.

Гази, які після абсорбції містять Н2, N2, залишки неабсорбованого НСl і

пари води, відводяться з верхньої частини колони 4 на очищення в так звану хвостову колону 5, яка також заповнена насадкою з керамічних кілець і зрошується водою. Тут відбувається остаточне поглинання водню хлориду, конденсуються пари води, а водень, який залишився, разом з азотом викидається в атмосферу вентилятором 6. Кислі води, які містять ~1,5 % НСl, після нейтралізації скидають у каналізацію.

Витрата хлору на виробництво 1 т водню хлориду становить 300, водню -

375м3 .

Усвітовій практиці виробляється близько 25 млн. т хлору. Значна частина його витрачається на виробництво хлорвмісних продуктів, в результаті яких більше 50% використовуваного хлору перетворюється в побічний продукт - так званий абгазний хлористий водень або абгазну соляну кислоту.

Соляна кислота - найважливіший продукт хімічної промисловості. Вона йде на отримання хлоридів різних металів і синтез хлорвмісних органічних продуктів. Соляну кислоту застосовують для травлення металів, для очищення різних посудин, обсадних труб свердловин від карбонатів, окислів і ін забруднень. У металургії нею обробляють руди, у шкіряній промисловості - шкіру перед дубленням. Соляна кислота - важливий реактив в лабораторній практиці. Транспортують соляну кислоту в скляних бутлях або гумованих (покритих шаром гуми) металевих посудинах.

Неодмінною умовою науково-технічного прогресу є комплексне використання сировинних ресурсів. Однією з важливих народногосподарських проблем є утилізація хлористого водню - побічного продукту багатьох виробництв.

При отриманні хлор- і фторовмісних розчинників і мономерів, фреонів, пестицидів, при хлоруванні парафінових і ароматичних вуглеводнів, первинних і вторинних спиртів, кетонів і кислот більше половини використовуваного хлору витрачається на утворення хлористого водню. Значна його кількість утворюється також при гідролізі неорганічних хлоридів, наприклад, при переробці хлориду магнію в оксид, у виробництві аеросилу з тетрахлориду кремнію і т. п. У той же час великі кількості хлору використовуються для виробництва синтетичного хлористого водню, технічної та реактивної соляної кислоти.

Тому раціональне отримання та подальша переробка побічно утвореного хлористого водню має не тільки економічне значення, але дозволяє також запобігти забрудненню навколишнього середовища.

Можливі наступні основні шляхи вирішення цієї проблеми: комбінування виробництв, в основі яких лежать процеси прямого хлорування і гідрохлорування неграничних сполук, прямого і окисного хлорування, прямого

176

хлорування, дегідрохлорування і гідрохлорування із заміною синтетичного хлористого водню на абгазний;

заміна синтетичної соляної кислоти кислотою, що утворюється побічно у виробництві хлорорганічних і хлорнеорганічних продуктів; використання соляної кислоти замість інших мінеральних кислот, наприклад замість сірчаної кислоти, для травлення металів або для виробництва

фосфорної кислоти; регенерація хлору електролізом соляної кислоти або каталітичним

окисленням хлористого водню.

При цьому слід враховувати, що побічний хлористий водень забруднений різноманітними домішками вихідної сировини, напівпродуктів, побічних і цільових продуктів неорганічної і органічного походження. Застосування неочищеного хлористого водню або соляної кислоти призводить до отруєння каталізаторів, утворення інших побічних продуктів і до зниження виходу і якості промислової продукції. Тому побічно утворений хлористий водень або соляна кислота повинні бути очищені від лімітованих домішок в тих випадках, коли ці продукти застосовуються для синтезу, електролізу, окислення та отримання синтетичної або реактивної соляної кислоти.

Одна з важливих переваг синтетичної соляної кислоти, отриманої з електролітичного хлору і водню, в порівнянні з тим же продуктом, виготовленим хімічними способами, - її висока чистота.

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ

1.Властивості хлоридної кислоти.

2.Джерела отримання хлоридної кислоти.

3.Функціональна схема виробництва хлоридної кислоти.

4.Технологічна схема виробництва хлоридної кислоти.

5.Утилізація побічно утвореного водню хлориду.

177

ТЕМА 18. ТЕХНОЛОГІЯ СИЛІКАТІВ

Виробництво кераміки: сировина та технологія. Основні види кераміки. Виробництво скла: сировина та технологія. Спеціальні види скла. В'яжучі матеріали. Виробництво портландцементу. Бетони.

Технології різноманітних силікатних продуктів мають багато однотипних процесів та операцій, а саме: подрібнення, розмелювання, змішування початкових твердих матеріалів, зволоження одержаної маси, брикетування або формування, сушіння і випалювання. Ретельне подрібнення, розмелювання і змішування сировини в силікатних виробництвах є необхідними стадіями для забезпечення великої поверхні контакту між компонентами шихти та збільшення унаслідок цього швидкості гетерогенних процесів, які відбуваються у разі подальшого сушіння і випалювання. Брикетування та формування забезпечує необхідну форму виробів. Сушіння дає змогу зберігати однорідність шихти і форму виробів під час випалювання.

Головною стадією виробництва більшості силікатних матеріалів є їх високотемпературне випалювання. Випалювання служить завершальним етапом виробництва кераміки і цементу, внаслідок чого формується міцний керамічний черепок або мінерали цементного клінкеру. Під час випалювання відбуваються складні і багатопланові процеси. В умовах нагрівання ще до температури плавлення компонентів шихти відбувається заповнення вільного простору всередині зерен (пор) і між зернами твердою речовиною, що зумовлюється підвищеною рухливістю частинок за високої температури. Можуть відбуватися зміни в кристалічних гратках речовин, рекристалізація, тобто ріст одних кристалів унаслідок руйнування інших. Ці твердофазові процеси відбуваються дуже повільно і прискорюються зі збільшенням ступеня дисперсності шихти.

Фактично у промислових умовах реакції відбуваються за участю рідкої або газової фаз, які утворюються внаслідок плавлення, дисоціації і сублімації твердих компонентів шихти. З появою рідких фаз відбувається спікання і взаємодія між компонентами спеку або розплаву з утворенням нових хімічних сполук. До складу шихти майже завжди входять кальцію, магнію або натрію карбонати, які за високих температур розкладаються, утворюючи відповідні оксиди (CaO, MgO, Na2O). Ці основні оксиди взаємодіють з кислими й

амфотерними оксидами силикатної шихти - кремнеземом SiO2, глиноземом АІ2О3, заліза оксидом Fе2О3, внаслідок чого утворюються кальцію, магнію,

натрію силікати, алюмоферити, ферити. У разі охолодження спеку можуть утворюватися нові кристалічні ґратки. Охолодження розплаву за певних умов призводить до утворення не кристалічної, а аморфної речовини - скла. Присутність склоподібної фази у готових силікатних виробах забезпечує високу їх міцність, оскільки окремі мінерали зв’язуються в міцний моноліт.

178

Змінюючи склад шихти, співвідношення між окремими її компонентами, технологічні умови здійснення процесу тощо, можна одержувати силікатні вироби з тими чи іншими технічними характеристиками.

Керамікою називаються вироби з різних видів мінеральної сировини, які виготовляються формуванням або відливанням з наступним сушінням і випалюванням до спікання. Залежно від призначення кераміка поділяється на такі групи: 1) будівельна - будівельна цегла і блоки з неї, черепиця, дренажні труби тощо; 2) облицювальна - керамічна плитка; 3) вогнетривка, що зберігає свої властивості вище 1000 °С і призначається для виготовлення і футерування печей, топок та інших апаратів, які працюють в умовах високих температур; 4) тонка - фарфорові і фаянсові вироби (господарський і лабораторний посуд, художні вироби, раковини, хімічні реактори, труби тощо); 5) спеціальна - вироби для радіотехнічної, авіаційної промисловості, приладобудування та інших галузей. За характером злому черепка керамічні вироби поділяються на дві групи: а) вироби з пористим черепком, які поглинають вологу; б) вироби зі щільним черепком, які не поглинають вологу завдяки спіканню і плавленню вихідних матеріалів. До першої групи належить будівельна кераміка і вогнетривкі вироби. Друга група охоплює кислотостійкі вироби, керамічну плитку (метлахську), каналізаційні труби тощо) і фарфорові вироби. Якщо пористі керамічні вироби покрити поливою (склоподібною плівкою), то вони також стають водонепроникними.

Сировина для виробництва кераміки залежно від характеру маси, утвореної змішуванням її з водою, ділиться на пластичну і непластичну. Пластична сировина з певною кількістю води утворює пластичну масу, якій може надаватися будь-яка форма, що зберігається після зняття зовнішньої дії. Непластична сировина такою властивістю не володіє

Пластична сировина - це різні за складом природні глини, які являють собою кристалогідрати алюмосилікатів із загальною формулою xAl2O3 ySiO2 zH2O. До найрозповсюдженіших в природі глин належить

каолініт Al2O3 2SiO2 2H2О, монтморилоніт Al2O3 4SiO2 2H2O та інші мінерали. Головними домішками в глинах є кварц SiO2, польовий шпат nR2OxAl2O3ySiO2zH2O, заліза оксиди, кальцію, магнію карбонати тощо.

Непластична сировина - кварц, магнезит MgCO3, доломіт MgCO3 CaCO3, польові шпати тощо.

Якість глини визначається її хімічним, мінеральним і гранулометричним (розміром зерен) складом. Глини складаються з різноманітних мінералів, тобто є полімінеральним матеріалом. Саме полімінеральністю пояснюється різноманітний колір глин (від білого до чорного), властивості сумішей глини з водою, поведінка глини під час сушіння і випалювання. За цієї ж причини глини плавляться не за певної температури, а поступово розм’якшуються у широкому інтервалі температур. Додавання до глини 8...10 % води дає можливість

179

одержати вологий порошок, який можна формувати в пресах під тиском. Із зволожуванням глин до 18...25 % одержується пластичне тісто, яке може деформуватися без розриву. У разі нагрівання глини до 100 °С вона висихає, набуваючи значної міцності (до З МПа на розривання і до 10 МПа на стиснення). Лінійні розміри глини під час сушіння зменшуються на 6... 10 %, що береться до уваги при виготовленні виробів з неї. Глину, яка висушилась, можна знову перетворити в пластичне тісто, додавши до неї води. Нагрівання глини до більш високих температур (450...500 °С) супроводжується втратою здатності утворювати пластичне тісто.

Температура, за якої глина розм’якшується і починає втрачати свою форму, називається вогнетривкістю. Здійснювати випалювання виробів за такої температури не можна, оскільки вироби в цих умовах деформуються. Глина, яка випалюється за температур, на 150...200 °С нижчих від вогнетривкості, після охолодження набуває великої механічної міцності. За вогнетривкістю глини поділяють на три групи: вогнетривкі (вогнетривкість не нижче як 1580 °С), тугоплавкі (вогнетривкість 1350...1580 °С) і легкоплавкі (вогнетривкість нижче як 1350 °С). За пластичністю, яка визначається кількістю піску, що може додаватися до суміші глини з водою за умови збереження нею пластичності глини діляться на чотири типи: зв’язувальні (понад 50 % піску), пластичні (2050 % піску), пісні (менше як 20 % піску), кремнисті (які не утворюють тіста у разі додавання піску).

Технічні властивості глин можна регулювати. Так, наприклад, вогнетривкість зростає у разі додавання вогнетривкої глини, що має високий вміст АІ2О3. Додаток глинозему або кремнезему також підвищує

вогнетривкість, а Nа2O і К2О, навпаки, знижують її. Пластичність можна

збільшити додаванням електролітів, колоїдів та підвищенням дисперсності глин. Зменшення пластичності досягається додаванням непластичних (пісних) матеріалів (випаленої глини, кварциту, піску). Глини краще спікаються внаслідок додавання легкоплавких матеріалів-флюсів, наприклад, польових шпатів, магнезиту, доломіту тощо.

Залежно від властивостей, які хочуть одержати, можна підібрати відповідну глину або суміш глин і скоректувати її склад додаванням пісних, флюсуючих або інших матеріалів. Із суміші всіх матеріалів з додаванням води готується керамічна маса.

8.1.Технологія виготовлення керамічних виробів Підготовлення сировини - збагачення, подрібнення, тонке помелення,

змішування і зволоження. Переважно сировина перед подрібненням сушиться, а для виготовлення деяких виробів, наприклад, шамотних, випалюється. Для подрібнення сировини використовують щокові дробарки, дезінтегратори, валкові і кульові млини тощо. Подрібнений матеріал просіюється на ситах для одержання фракцій певного гранулометричного складу.

180