61.06 ЗХТ лекції

7.Наведіть рівняння Ареніуса та дайте визначення поняттю енергія активації?

8.Що таке каталізатори?

9.Наведіть ознаки дії каталізаторів.

10.Який механізм дії каталізаторів?

11.Які вимоги до промислових каталізаторів?

12.Наведіть стадії гетерогенного некаталітичного процесу.

13.Які стадії є найбільш повільними в гетерогенному некаталітичному процесі?

51

ТЕМА 4. ХІМІЧНІ РЕАКТОРИ

Головні вимоги до хімічних реакторів. Структурні елементи хімічного реактора. Класифікація хімічних реакторів. Процеси в хімічному реакторі. Реактор ідеального витіснення. Реактор ідеального змішування.

4.1. Головні вимоги до хімічних реакторів. Структурні елементи хімічного реактора. Класифікація хімічних реакторів

Одним з основних елементів будь-якої ХТС є хімічний реактор. Хімічним

реактором (надалі ХР) називається апарат, в якому відбуваються хімічні реакції, що супроводжуються явищами масо- і теплообміну. Типовими є ХР з різними пристроями для перемішування реагентів, промислові печі, контактні апарати тощо. Усі апарати, розташовані до ХР, призначені для підготовлення сировини до її хімічної переробки, всі ті, що знаходяться після нього, необхідні для розділення утворених продуктів. Від правильності вибору ХР і його досконалості залежить ефективність усього технологічного процесу.

До ХР висуваються такі вимоги:

1. Максимальна продуктивність та інтенсивність роботи.

Продуктивність П розраховується як відношення маси (кількості) переробленої сировини або виробленого продукту G за одиницю часу

(4,1)

а інтенсивність I -це продуктивність, віднесена до одиниці об’єму V або площі поперечного перерізу реактора S

(4,2)

Отже, збільшення продуктивності й інтенсивності роботи реактора насамперед можна досягти, зменшивши час перебування реакційної суміші в реакторі, тобто збільшивши швидкість хімічної реакції, що і є одним з найважливіших завдань будь-якої технології.

2.Високий вихід продукту, максимальний ступінь перетворення сировини і найбільша селективність процесу.

Ця вимога забезпечується підбором оптимальних параметрів технологічного режиму: температури, тиску, концентрації початкових реагентів та продуктів реакції, співвідношення між реагентами. Найбільша селективність для каталітичних процесів досягається вибором високоактивного каталізатора селективної дії

3.Мінімальні енергетичні витрати на перемішування і переміщення

матеріалів через реактор, а також раціональне використання теплоти

52

екзотермічних реакцій і теплоти, яка підводиться в реактор ззовні для нагрівання реагентів до оптимальних температур.

Витрату енергії на перемішування реакційних мас можна знизите зменшивши кількість обертів мішалки або швидкості потоків реагентів, але при цьому падає швидкість тих хімічних реакцій, які відбуваються в дифузійній області, отже, в цьому випадку зменшуються інтенсивність роботи реактора і ступінь перетворення реагентів. Зниження енергетичних витрат на транспортування газів і рідин через реактор залежить від зменшення гідравлічного опору реактора, тобто насамперед спрощення його конструкції. Для найкращого використання теплоти реактор оснащують теплообмінними елементами, але це ускладнює його конструкцію.

4. Легка керованість, усталеність параметрів і безпечність роботи.

Ця вимога забезпечується простотою конструкції реактора і малими коливаннями параметрів технологічного режиму, що, в свою чергу, залежить від досконалості вибраної технології. Виконання цієї вимоги створює передумови для повної автоматизації роботи реактора.

5. Низька вартість виготовлення і ремонту реактора.

Це досягається простотою конструкції і застосуванням дешевих конструкційних матеріалів: чорних металів, кераміки, пластмас тощо.

Потрібно зауважити, що всі ці вимоги до ХР взаємозв’язані і значною мірою суперечливі. Зазвичай не вдається реалізувати процес у реакторі так, щоб задовольнити одночасно всі висунуті до нього вимоги через їх суперечність. У кожному конкретному випадку доводиться порівнювати умови підтримання оптимальних значень основних параметрів процесу: тривалості реакції, температури, тиску, ступеня перемішування реакційної маси тощо з виконанням окремих вимог до ХР, щоб зрештою забезпечити найбільш економічно вигідний процес.

Будь-який ХР складається з таких структурних елементів:

1.реакційного об’єму, в якому власне і відбуваються хімічні реакції;

2.пристроїв для введення і виведення матеріальних та енергетичних потоків; пристроїв для змішування і розподілу реагентів та перемішування реакційної маси;

3.теплообмінні елементи для відведення теплоти екзотермічних реакцій і підведення теплоти для здійснення ендотермічних реакцій.

На рис. 4.1. показано найважливіші структурні елементи типового ХР на прикладі простого і досить розповсюдженого в хімічній промисловості реактора

змеханічною мішалкою і теплообмінною оболонкою.

53

Рис. 4.1. Структурні елементи реактора: 1 - реакційний об’єм; 2 - пристрій для перемішування - механічна пропелерна мішалка; 3 — теплообмінна оболонка; 4,6 — пристрої для введення потоків (5 - штуцер для виведення продуктів реакції; 7 — штуцер для виведення конденсату водяної пари).

Хімічні реактори класифікують на підставі таких основних ознак:

1.за схемою руху потоків через реактор - реактори з прямотечійним, протитечійним і перехресним рухом;

2.за структурою перемішування потоків у реакційній зоні - реактори повного (ідеального) змішування і реактори ідеального витіснення;

3.за тепловим режимом - реактори адіабатичні, ізотермічні і політермічні;

4.за характером перебігу процесу в часі - реактори періодичної, напівперіодичної і безперервної дії;

5.за усталеністю параметрів роботи реактора в часі або в кожній точці його об’єму - реактори стаціонарні (з усталеним режимом) і нестаціонарні (з неусталеним режимом)

Для визначення конструкції та розмірів будь-якого реактора необхідні відомості:

1)про швидкості протікання хімічних реакцій, тепло-і массопередачі;

2)про гідродинамічну обстановку в реакторі.

У всіх випадках вихідним співвідношенням є матеріальний баланс, складений за одним з компонентів реакційної суміші. Із закону збереження маси речовини випливає, що маса речовини, що надходить систему, повинна дорівнювати масі речовин, що виходять із системи і залишаються в ній.

54

Qвх Qвых Qхр Qто Qнак,

4.2. Процеси в хімічному реакторі

Матеріальний баланс можна представити у вигляді диференціальних рівнянь, що відносяться до одиниці об'єму. Рівняння матеріального балансу, складене для основного вихідної речовини, містить наступні складові:

(4,3)

(кількість речовини, що надходить в елементарний об'єм в одиницю часу Gприх) = (кількість речовини, що виходить з елементарного об'єму в одиницю часу Gвих) + (швидкість витрачання вихідної речовини ввнаслідок хімічної реакції, що протікає в елементарному обсязі Gх.р) + (швидкість накопичення речовини в елементарному об’ємі Gнак)

Якщо концентрація речовини у всьому об'ємі реактора однакова, то матеріальний баланс можна скласти для всього апарату. Якщо ж концентрація речовини різна в різних точках реакційного простору, то матеріальний баланс складається для елементарного об'єму, і потім рівняння інтегрують у відповідності з розподілом потоків і концентрацій в об'ємі реактора.

Якщо реакція протікає в неізотермічних умовах, то матеріальний баланс розглядають спільно з тепловим. Тепловий баланс записується аналогічно матеріальному в наступному вигляді:

(4,4)

де Qвx - тепломісткість речовин, що входять в об'єм ΔV за час t; Qвих - тепломісткість речовин, що виходять з об'єму ΔV за час t; Qхр - теплота, що виділилася або поглинулась в результаті протікання хімічної реакції в об'ємі ΔV за час t; Qто - теплота, витрачена на теплообмін об'єму ΔV з навколишнім середовищем за час t; Qнак - накопичення теплоти за час t в об'єміΔV.

Як і у випадку інших апаратів, що використовуються в хімічній промисловості (теплообмінних, масообмінних та ін), для вивчення, розрахунку і проектування хімічних реакторів застосовується метод моделювання.

Моделювання - це метод вивчення різних об'єктів, при якому дослідження проводять на моделі, а результати кількісно поширюють на оригінал. Модель може являти собою зменшену за певними законами (або іноді збільшену) копію реального об'єкта. Але моделлю може бути і певна система уявлень про реальний об'єкт, що виражається як сукупність математичних структур: рівнянь, нерівностей, таблиць, графіків. Таку модель зазвичай називають математичним описом об'єкту, або його математичною моделлю.

Розробка моделей реакторів і хімічних процесів, що протікають у них — завдання непросте, оскільки вимоги до математичної моделі часто бувають суперечливими. По-перше, модель повинна бути простіше реального

об'єкта, наочно і виразно передавати всі якісні сторони даного нам явища.

55

Тільки в цьому випадку можна зберегти «фізичний контроль» над моделлю. Якщо модель буде складніше об'єкта, то моделювання втрачає сенс, оскільки в цьому випадку для вивчення явища легше було б досліджувати сам об'єкт, а не модель. Чим складніше математична модель, тим менше ймовірність отримання аналітичних рішень на її основі, а, отже, тим більше ймовірність появи великих помилок при розрахунках на її основі.

Однак зайве спрощення моделі ризиковане через вірогідність втратити деякі істотні сторони досліджуваного явища. Виходячи з цих міркувань,

формулюється друга вимога: модель повинна бути достатньо повною і

докладною, точно передавати не тільки якісні, а й кількісні закономірності явища.

Якщо не виконати цієї вимоги, важко буде використовувати розроблену модель для розрахунку хімічних реакторів в широких діапазонах зміни умов їх роботи.

Суперечливість цих вимог очевидна: без ґрунтовного вивчення властивостей системи не завжди зрозуміло, які чинники найбільш істотні, а якими можна знехтувати. При спрощенні моделі можна не врахувати важливі елементи вивчення явища і цим зробити модель непридатною для розрахунку реального апарату, і в той же час повна модель може бути настільки складною у математичному відношенні, що досить точний розрахунок на її основі також стане неможливим. Отже, розробка математичної моделі реактора завжди пов'язана з пошуком компромісу між зазначеними вимогами.

Полегшити цю складну задачу допомагають деякі загальні принципи, зокрема використання системного підходу. Хімічний реактор розглядають як складну систему, тобто як безліч елементів, що знаходяться в певних відносинах один з іншому і утворюють цілісність, єдність. У рамках системного підходу зручно використовувати ієрархічний принцип. (Ієрархія-розташування частин або елементів цілого в порядку від нижчого до вищого або від вищого до нижчого). Його суть полягає в тому, що складна система розглядається як сукупність підсистем, пов'язаних між собою.

Підсистеми, що знаходяться на більш високому щаблі ієрархії, виконують всі функції підсистеми, що належить нижчому щаблі ієрархії.

рівні: молекулярний; малого об’єму; потоку (робочої зони апарата); реактора; хіміко-технолоґічної системи (ХТС).

При моделюванні хімічних реакторів з використанням системного (ієрархічного) підходу можна йти двома шляхами. Перший шлях - від простого до складного. Спочатку доцільно розглянути свідомо більш прості (ідеалізовані) випадки протікання хімічних процесів в хімічних реакторах, а потім поступово, знімаючи спрощуючі обмеження, перейти до більш загальної моделі. Другий шлях - зворотний, від складного - до простішого. Спочатку, не вводячи ніяких спрощуючих припущень, розробити математичну модель, нехай навіть і складну з точки зору її вирішення. Потім для певних груп хімічних реакторів та режимів їх роботи вводять спрощуючі допущення, справедливі тільки для цієї

56

групи реакторів, і отримують більш прості рівняння або системи рівнянь, які можуть бути використані в межах дії прийнятих допущень.

Баланс може складатися для одиниці об’єму реакційної маси, для нескінченно малого (елементарного) об’єму реактора або для реактора в цілому. При цьому можна розраховувати матеріальні потоки, які проходять через об’єм за одиницю часу, або віднести ці потоки до одиниці маси початкового реаґенту чи одержаного продукту.

У випадку складання матеріального балансу для реактора із нестаціонарним режимом, у якому концентрація реаґенту не є сталою в різних точках об’єму або в часі, використовують диференціальну форму балансу для елементарного об’єму реактора. При цьому застосовують рівняння конвективного масообміну, ввівши в нього додаткову складову uА, яка враховує

перебіг хімічної реакції

(4,5)

де сА - концентрація реаґенту А в реакційній суміші; х, у, z — просторові координати; wx, wy, wz - складові швидкості потоку у напрямках відповідних координат; D - коефіцієнт дифузії; uА - швидкість хімічної реакції.

Ліва частина рівняння характеризує зміну концентрації початкового реагенту в часі в елементарному об’ємі реактора, для якого складається матеріальний баланс. Ця величина дорівнює накопиченню речовини А.

Перша група членів правої частини рівняння - добутки складових швидкості потоку вздовж осей координат на градієнти концентраціївідтворює зміну концентрації реаґенту А при перенесенні його в напрямку, який збігається з напрямком загального потоку, тобто при конвективному перенесенні реаґенту

А.

Друга група членів правої частини рівняння - добуток D на суму других похідних від концентрації за х, у, z - відтворює зміну концентрації реаґенту А в елементарному об’ємі внаслідок перенесення його дифузією.

Ці дві групи членів правої частини рівняння характеризують сумарне перенесення реагенту А в потоці конвекцією і дифузією. І, нарешті, складова uА показує зміну концентрації реаґенту А в часі в елементарному об’ємі внаслідок хімічної реакції.

У реакторі з нестаціонарним режимом температура змінюється як в кожній точці об’єму, так і в часі, тому рівняння теплового балансу складають в диференціальній формі аналогічно, як і рівняння матеріального балансу. Для цього використовують диференціальне рівняння конвективного теплообміну, ввівши додатково складові, які враховують відведення або підведення теплоти внаслідок теплообміну і теплоту хімічної реакції.

57

Любий хіміко-технологічний процес супроводжується переміщенням матеріальних потоків рідини, газу або твердих часток. Потоки можуть бути однофазними (тобто цілком складатися тільки з однієї фази) і багатофазними (зокрема 2-ох фазними, коли процес проходить в умовах взаємодії 2-ох фаз).

У зв'язку з цим особливе значення в задачах математичного моделювання набуває опис руху потоків.

Рівняння гідродинаміки реальних потоків звичайно дуже складні (наприклад, рівняння НавьєСтокса для однорідних потоків) або взагалі не можуть бути записані в загальному виді (наприклад для двохфазних потоків типу газ-рідина) через відсутність можливості завдання граничних умов на нестаціонарній поверхні поділу фаз. І тому на практиці використовують наближені уявлення про внутрішню структуру потоків при упорядкуванні математичних описів. Для хіміко-технологічних процесів опис руху потоків має сенс здебільшого лише у відношенні переміщення і розподілу речовин у даних потоках. Тому всі рівняння будуть характеризувати зміну концентрації речовини в потоці, обумовлене його рухом.

(4,6)

Тут — v поле швидкості рідини, ρ — густина, p — тиск, η — коефіцієнт динамічної в'язкості, ζ — друга в'язкість.

4.3.Реактор ідеального витіснення. Реактор ідеального змішування

4.3.1.Реактори ідеального витіснення (РІВ)

До реакторів, що працюють за моделлю РІВ, належать апарати колонного та трубчатого типу. Відповідно до моделі РІВ вважають, що реагуючі частинки рухаються вздовж осі реактора рівномірно і прямолінійно, повздовжнє та поперечне перемішування потоку реакційної системи відсутнє. Такі умови виконуються лише тоді, якщо рух потоку є сталим. Отже, реактори типу РІВ можуть бути тільки безперервної дії. Якщо умовно виділити елементарний об’єм реакційної суміші, то його рух в реакторі схожий на переміщення механічного поршня, який повністю витісняє реагуючі частинки, що знаходяться перед ним. Тобто, кожен елемент об’єму реакційної маси dV не змішується ні з попередніми, ні з наступними об’ємами, і поводиться як поршень у циліндрі. Такий режим називається поршневим чи повним витісненням. Склад кожного елемента об’єму послідовно змінюється внаслідок перебігу хімічної реакції.

58

Рис.4.2. Зміна концентрації реагенту СA і ступеня перетворення ХA за довжиною реактора L.

Для складання математичного описання РІВ виходять з диференціального рівняння матеріального балансу.

(4,7)

Отриманий вираз - це характеристичне рівняння для РІВ, записане у загальному вигляді.

4.3.2. Реактор ідеального змішування безперервний

Реактор ідеального змішування безперервний (РІЗ–Б) являє собою апарат, у який безперервно надходять реагенти і безперервно виводяться продукти реакції, при цьому відбувається безперервне перемішування реагентів за допомогою мішалки. Вхідна суміш, що надходить у такий реактор, миттєво змішується з реакційною масою, що вже знаходиться у реакторі, де концентрація вхідного реагенту нижче, ніж у суміші, що надходить.

Рис.4.3. Схематичне зображення РІЗ-Б: зміна концентрації реагенту (a); ступеня перетворення(б); від просторової координати у (в).

4.3.3. Реактор ідеального змішування періодичний

Реактор ідеального змішування періодичний, скорочено РІЗ-П, являє собою апарат з мішалкою, у який періодично завантажуються реагенти

59

Рис. 4.4. Реактор ідеального змішування періодичний.

У такому реакторі створюється дуже інтенсивне перемішування, тому в будь-який момент часу концентрація реагентів однакова у всьому об'ємі апарата і змінюється лише в часі, за перебігу хімічної реакції. Таке перемішування можна вважати ідеальним, звідси і назва реактора.

(4,8)

Це рівняння є математичним описанням РІЗ-П. Виходячи з цього рівняння можна визначити розміри реактора, а також досліджувати цю модель з погляду находження оптимальних значень усіх вхідних у нього параметрів.

Реактори періодичної дії прості за конструкцією, вимагають невеликого допоміжного устаткування. Тому вони зручні для проведення дослідних робіт, вивчення хімічної кінетики. У промисловості вони звичайно використовуються в малотоннажних виробництвах, для переробки дорогих продуктів.

Каструля з борщем, що стоїть на вогні, - приклад хімічного реактора ідеального змішування періодичної дії.

4.3.4. Каскад реакторів ідеального змішування (К–РІЗ)

В одиничному реакторі ідеального змішування (РІЗ–Б) внаслідок того, що концентрація реагентів миттєво знижується до кінцевої величини, швидкість реакції при великому ступені перетворення невелика, тому для досягнення високого ступеня перетворення потрібний реактор великого об’єму. Тому дуже часто застосовують ряд послідовно розташованих РІЗ–Б, тобто К– РІЗ.

60