61.06 ЗХТ лекції

(3,28) K1 і k2 – константи швидкості прямої та зворотної реакції

Виразимо константу швидкості зворотної реакції к2 через константу рівноваги Кс та константу швидкості прямої реакції к1, а поточну концентрацію вихідного реагенту СА та продукту СR через початкову концентрацію вихідного реагенту СAо та ступінь перетворення XА:

(3,29)

(3,30)

З одержаного рівняння видно, що для XА = const із збільшенням температури швидкість, з одного боку, зростає внаслідок збільшення значення

одного із членів добутку е-E/ RT у рівнянні, а з іншого - зменшується, тому що значення константи рівноваги Кс з підвищенням температури падає. Отже, із

збільшенням температури швидкість процесу спочатку зростає, досягаючи максимального значення. Потім у міру наближення до рівноважного стану вона зменшується внаслідок того, що починає переважати швидкість зворотної реакції. Тобто залежність швидкості від температури має екстремум. Значення температури, яке відповідає точці екстремуму, називається оптимальною температурою Топт. Отже, оптимальною називають температуру, за якої

досягається максимальна швидкість процесу. Лінія, яка проходить через ці екстремуми, називається лінією оптимальних температур (ЛОТ).

Застосовуючи ЛОТ, можна регулювати перебіг технологічного процесу так, щоб досягнути максимального ступеня перетворення. Чим більший ступінь перетворення, тим менша швидкість реакції (x1<x2<x3<x4 – ступінь перетворення)

Залежність ступеня перетворення від температури в оборотній екзотермічний реакції також має екстремальний вигляд. На початкових стадіях процесу ступінь перетворення закономірно зростає, бо швидкість прямої реакції збільшується.

Але за деякої температури Т, починає збільшуватись швидкість зворотної реакції. Унаслідок цього частина утвореного продукту перетворюється у вихідну речовину - приріст ступеня перетворення при цьому зменшується. Подальший перебіг процесу призводить до ще більшого підвищення

41

температури й відповідно пришвидшення зворотної реакції - система наближується до стану рівноваги, який характеризується рівноважною кривою.

Якщо процес продовжується, то температура набуває значень, за яких рівновага зміщується ліворуч, а ступінь перетворення зменшується. Крива АВ, яка проходить через максимуми , відображає залежність ступеня перетворення від температури і називається лінією оптимальних температур або лінією

оптимальної температурної послідовності (ЛОТП).

Для оборотної екзотермічної реакції існує не чітко визначена оптимальна температура, а певна температурна послідовність, яка забезпечує максимальну швидкість процесу. Отже, для досягнення ступеня перетворення, який за значенням наближується до рівноважного, технологічний процес необхідно здійснювати за ЛОТ (ЛОТП).

Проста оборотна эндотермічна реакція A R - Q

Зі збільшенням ступеня перетворення

(Х1 <X2 <X3) зменшується швидкість хімічної реакції для простої оборотної ендотермічної реакції.

Паралельна реакція

1.Якщо порядок реакції утворення цільового продукту більший, ніж інших продуктів, процес вигідно проводити при високих концентраціях вихідної речовини, тоді і селективність і інтенсивність на потрібний продукт будуть найбільшими.

2.При однакових порядках окремих реакцій концентрація не впливає на селективність, але впливає на швидкість реакції (збільшення концентрації пришвидшує процес).

3.Якщо порядок реакції утворення побічного продукту більший, то селективність буде збільшуватись при зниженні концентрації вихідної речовини, але і швидкість буде зменшуватись.

4.Температура буде сприяти утворенню цільового продукту (впливати на селективність), якщо енергія активації утворення цільового продукту вища, ніж побічного.

Підвищення температури обмежується:

1.можливим випаровуванням і утворенням побічних продуктів;

2.зниженням міцності та механічної стійкості матеріалів, з яких виготовлені апарати і комунікації хімічних виробництв;

3.зменшенням ступеня перетворення і, відповідно, виходу продукту в оборотних екзотермічних реакціях;

42

4.можливим зниженням селективності складних реакцій.

Вплив концентрації реагуючих речовин: проста необернена реакція А R:

Концентрація СА асимптотично наближається до нуля, отже, доводиться вводити поняття опт. Рушійною силою процесу є ордината; наприкінці процесу

зменшується концентрація, падає швидкість хімічної реакції. Процес закінчується при величині опт, а це означає, що в реакційній суміші будуть і

продукт, і реагент (R і А). Доводиться очищати продукт, а це додаткові витрати. Вплив концентрації тим вищий, чим більший порядок реакції. Тому

концентрування сировини (збагачення) значно підвищує швидкість процесу.

Вплив тиску

Збільшення тиску рівносильно збільшенню концентрації речовин. Вплив

тиску особливо істотний при протіканні газофазних реакцій, причому чим вище порядок реакції, тим більше вплив тиску.

Гетерогенний каталіз - каталітичні реакції, що йдуть на поверхні розділу фаз, утворених каталізатором і реагуючими речовинами. Механізм гетерогенно-каталітичних процесів значно складніший, ніж у випадку гомогенного каталізу. У кожній гетерогенно-каталітичної реакції можна виділити як мінімум шість стадій:

1.Дифузія вихідних речовин до поверхні каталізатора.

2.Адсорбція вихідних речовин на поверхні з утворенням деякого

проміжного з'єднання: А + В + К ––> АВК

3. Активація адсорбованого стану (необхідна для цього енергія є справжня енергія активації процесу):

АВК ––> АВК# 4. Розпад активованого комплексу з утворенням адсорбованих продуктів

реакції:

АВК# ––> СDК

5. Десорбція продуктів реакції з поверхні каталізатора. СDК ––> С + D + К

6. Дифузія продуктів реакції від поверхні каталізатора.

Каталізатор працює наступним чином.

Крок 1. Адсорбції молекул водню. Молекули водню адсорбуються на поверхні нікелю до залишкових валентних зв'язків атомів нікелю.

Крок. 2 H-H зв'язки розриваються Н-Н-зв'язки менше (0.74Å), ніж Ni-Ni зв'язку. Таким чином, Н-Н-зв'язок адсорбированної молекули водню розтягується і ослаблюється. Ослаблення зв'язку призводить до розділення атомів

43

водню. Розділені атоми водню утримуються на поверхні нікелю хімічними зв'язками.

Крок 3. Формування активованого комплексу хемосорбованних атомів водню та молекули етилену шляхом часткових хімічних зв'язків. Таким чином формується нестійкий активований комплекс.

Крок 4. Розкладання активованого комплексу і десорбція молекул етану. Нестійкий активований комплекс розпадається, щоб вивільнити молекулу етану. Звільнена поверхня каталізатора знову доступна для подальших дій.

Промотування - збільшення активності каталізатора в присутності речовин, які самі не є каталізаторами цього процесу (промоторів). Наприклад, для каталізованої металевим нікелем реакції

СО + Н2 -> СН4 + Н2О введення в нікелевий каталізатор невеликої домішки церію приводить до різкого

зростання активності каталізатора.

Отруєння - різке зниження активності каталізатора в присутності деяких речовин (т. зв каталітичних отрут.). Наприклад, для реакції синтезу аміаку (каталізатор - губчасте залізо), присутність в реакційній суміші сполук кисню або сірки викликає різке зниження активності залізного каталізатора, в той же час здатність каталізатора адсорбувати вихідні речовини знижується дуже незначно.

Для пояснення цих особливостей гетерогенно-каталітичних процесів Г. Тейлором було висловлено таке припущення: каталітично активною є не вся

поверхня каталізатора, а лише деякі її ділянки - т.зв. активні центри, якими можуть бути різні дефекти кристалічної структури каталізатора (наприклад, виступи або западини на поверхні каталізатора). В даний час немає єдиної теорії гетерогенного каталізу. Для металевих каталізаторів була розроблена теорія мультіплетов. Основні положення мультіплетной теорії полягають у наступному:

1. Активний центр каталізатора являє собою сукупність певного числа адсорбційних центрів, розташованих на поверхні каталізатора в геометричному відповідності із будовою молекули, що проходить перетворення.

2. При адсорбції реагуючих молекул на активному центрі утворюється мультиплетний комплекс, в результаті чого відбувається перерозподіл зв'язків, що приводить до утворення продуктів реакції.

Теорію мультиплетів називають іноді теорією геометричної подібності активного центру і реагуючих молекул. Для різних реакцій число адсорбційних центрів (кожен з яких ототожнюється з атомом металу) в активному центрі різний - 2, 3, 4 і т.д. Подібні активні центри називаються відповідно дублет,

44

триплет, квадруплет і т.д. (У загальному випадку мультиплет, чому і зобов'язана теорія своєю назвою).

3.3. Вимоги до промислових каталізаторів. Склад та виготовлення твердих каталізаторів

1. Достатньо високою активністю щодо реакції.

Активність А визначається як співвідношення констант швидкості реакцій з каталізатором і без каталізатора.

(3,31)

де АЕ=Е-ЕК - зниження енергії активації каталітичної реакції порівняно з

некаталітичною.

2. Мінімальною тривалістю контактування

Час контактування визначається за відношенням

(3,32)

3

де Vв - вільний об’єм каталізатора, м ; Vг.с - об’єм газової суміші, яка

проходить через каталізатор, м3/с.

3. Низькою температурою запалювання

Температурою запалювання називається та мінімальна температура реакційної суміші, за якої процес на твердому каталізаторі відбувається з достатньою для промислових умов швидкістю. Чим активніший каталізатор, тим нижча його температура запалювання. Для технології важливо, щоб ця температура була якомога нижчою, оскільки при цьому знижуються енергетичні витрати на попереднє нагрівання реакційної суміші і здійснення каталізу, полегшуються умови роботи реакторів та спрощується їх конструкція. Окрім того, для оборотних екзотермічних реакцій перебіг каталізу за нижчої температури є термодинамічно вигідним, оскільки при цьому рівновага зміщується у бік кінцевих продуктів. Тому з декількох можливих каталізаторів переважно вибирають той, який володіє нижчою температурою запалювання.

4. Стійкістю до дії контактних отрут

Втрата активності відбувається внаслідок хімічної взаємодії отрути з каталізатором з утворенням каталітично неактивної сполуки або ж адсорбції отрути на активних центрах каталізатора, що призводить до їх блокування.

Отруєння може бути оборотним і необоротним.

45

При оборотному отруєнні втрата активності каталізатора спостерігається лише за умови наявності отрут у суміші, що подається на каталіз. При надходженні чистої суміші каталітично неактивні сполуки отрути з каталізатором розкладаються або ж відбувається десорбція отрути з активних центрів каталізатора, внаслідок чого каталізатор відновлює свою активність. Часто блокування каталізаторів відбувається через відкладання вуглецевих сполук на їх поверхні при здійсненні різноманітних органічних реакцій, зокрема, крекінгу. Таке блокування зазвичай є оборотним і усувається за підвищених температур, оскільки в цих умовах вуглецеві сполуки вигоряють і каталізатор регенерується.

Необоротне отруєння є сталим; активність каталізатора не відновлюється ні за яких умов. Тому необоротно отруєний каталізатор повністю замінюють новим.

Наприклад, отрутами для платинового каталізатора є сірководень та інші

сульфідні сполуки, іони Си2+, Fе2+ та інші. Для ванадієвого каталізатора отрутами є сполуки Арсену і Селену. Для запобігання отруєнню реакційна суміш повинна попередньо очищуватися від каталітичних отрут.

5. Високою селективністю.

(3,33)

де - Gц кількість (маса) початкового реаґенту, який перетворився в цільовий продукт; Gпоб - кількість (маса) початкового реаґенту, який

перетворився в побічні продукти.

6. Великою питомою поверхнею.

Чим вища питома поверхня каталізатора (тобто поверхня одиниці його маси або об’єму), тим вища продуктивність цього каталізатора, тобто тим більше продукту утворюється за однаковий час в розрахунку на одиницю маси або об’єму каталізатора, завантаженого в реактор. Питома поверхня багатьох промислових каталізаторів становить 100, 200 і більше квадратних метрів на кожний грам маси. Це забезпечує продуктивність каталізатора за цільовим

продуктом не нижче як 20 кг/(м3-год). Для того, щоб у каталізаторів була велика питома поверхня, їх доводиться виготовляти у вигляді дрібнодисперсних порошків або надавати їм високопористої структури.

7.Доступністю і дешевизною.

8.Належними фізичними властивостями (високою механічною міцністю, термостійкістю, теплопровідністю тощо).

Промислові тверді каталізатори переважно є не індивідуальними речовинами, а складною сумішшю, яку називають контактною масою. У ній

46

одні речовини є власне каталізаторами, інші - носіями, треті - служать активаторами.

Носії - це термостійкі, інертні пористі речовини, які володіють великою поверхнею і на які осадженням або інтими способами наносять каталізатор. Застосування носіїв покращує властивості каталізаторів, збільшує площу контакту між реагентами й каталізатором і значно знижує їх вартість. Як носії застосовують пемзу, азбест, силікагель тощо.

Для виготовлення промислових твердих каталізаторів найчастіше використовують такі способи:

1.осадження гідроксидів або карбонатів з розчинів їх солей на носій або без нього з наступним формуванням і прожарюванням контактної маси;

2.сумісне пресування всіх компонентів: каталізатора, активатора і носія з в’яжучою речовиною;

3.сплавлення декількох речовин з наступним вилуговуванням одного з компонентів або відновленням металів (скелетні каталізатори);

4.просочування пористого носія розчином, в якому міститься каталізатор і активатор з наступним прожарюванням маси.

5.Каталізатор зазвичай виготовляють у вигляді зерен, таблеток, гранул. Іноді каталізатори застосовують у вигляді тоненьких сіток, виготовлених з металів або їх сплавів.

3.4. Гомогенні хіміко-технологічні процеси. Вплив різних чинників на гомогенні хіміко-технологічні процеси. Гетерогенні (некаталітичні) хімікотехнологічні процеси. Кінетичні моделі гетерогенних хіміко-технологічних процесів

Гомогенні процеси протікають на мікрорівні, тобто на рівні взаємодії молекул; процеси протікають з великими швидкістями, і для інтенсифікації процесів використовують зміну температури, тиску, концентрації реагуючих речовин і каталізатори. На практиці, якщо можливо, гетерогенний процес переводять в гомогенний. Прикладом такої реакції є отримання діоксиду сірки:

S + O2 = SO2.

Розплав сірки подається через форсунку в піч, реакція екзотермічна; при

температурі 444 0С сірка переходить в пароподібний стан і реакція стає газофазною. Газофазні реакції, як правило, протікають з утворенням побічних продуктів, і тут суттєвим чинником є концентрація реагуючих речовин.

Найбільш часто з гетерогенних реакцій використовується реакція, що протікає в системах «газ-тверде тіло» (Г-Т), а також «газ-рідина» (Г-Р), «рідинарідина (Р-Р),« тверде тілотверде тіло »(Т-Т),« рідина-тверде тіло»(Р-Т). Особливим класом гетерогенних процесів є каталітичні. Гетерогенний процес на відміну від гомогенного протікає на межі розділу фаз, а при наявності

47

інертного шару або золи всередині твердої фази хімічна реакція буде однією із стадій ХТП.

Порівняно із гомогенними, гетерогенні процеси є значно складнішими, бо ускладнюються перенесенням речовини в об’ємі фаз та через поверхню їх розділу. Саме ця остання ознака є загальною для усіх гетерогенних процесів: хімічній взаємодії обов’язково передує перенесення реагенту в об’ємі однієї фази до поверхні розділу фаз із наступною дифузією в об’ємі іншої фази.

Здатність реагенту (або продукту хімічної реакції) проникати з об’єму однієї фази через поверхню розділу в об’єм іншої залежить від агрегатного стану та фізичних параметрів фаз, які беруть участь у гетерогенному ХТП. Чим менша густина та в’язкість фази, тим інтенсивніше у ній відбуватимуться дифузійні процеси, тобто вона буде ―рухливішою‖. З двох чи декількох фаз найрухливішою буде та, густина і в’язкість якої будуть найменшими. У таких системах, як Г-Р, Г-Т, рухливішою фазою буде, очевидно, газова; у системі Р-Т - рідинна; Р-Р - рідина з меншою в’язкістю і, відповідно, меншим поверхневим натягом. У системах Т-Т реакції відбуваються лише на поверхні контакту, дифузійні процеси за участю реагентів практично відсутні, а тому ―рухливіша‖ фаза у цьому випадку відсутня. Взаємодію у системі Т-Т вирізняють з-поміж інших гетерогенних процесів і розглядають як окремий специфічний випадок - топохімічний процес.

Компоненти рухливішої фази дифундують в об’єм іншої, отже, така фаза ―передає‖ реагент іншій, тому її називають передавальною. Та фаза, в об’єм якої переходить реагент з передавальної фази, називається приймальною. Прийнято вважати, що передавальна фаза є ―зовнішньою‖, а приймальна - ―внутрішньою‖ сферою у гетерогенній системі.

Загалом гетерогенний некаталітичний процес, охоплює такі послідовні

стадії

1. дифузія реагенту в об’ємі передавальної фази до поверхні розділу

фаз;

2.дифузія реагенту в об’ємі приймальної фази;

3.хімічна взаємодія між реагентом з передавальної фази та реагентом приймальної фази;

4.дифузія продукту реакції в об’ємі приймальної фази до поверхні розділу фаз;

5.дифузія продукту реакції в об’ємі передавальної фази.

	Гетерогенний		процес		Г-Т	включає	п'ять	стадій:
-	Зовнішню	дифузію		реагенту	через	прикордонний		шар газу;
-	Внутрішню	дифузію		реагенту	через	шар попелу	або	інертний;

- Хімічну реакцію;

48

-Внутрішню дифузію продуктів через шар попелу або інертний шар;

-Зовнішню дифузію продуктів через прикордонний газовий шар. Класичний приклад гетерогенного процесу - горіння вугілля.

Кожна стадія протікає зі своєю швидкістю, причому процес, що протікає з мінімальною швидкістю, буде лімітувати суммарну швидкість гетерогенного процесу.

Швидкість ХТП виражається рівнянням:

Wr K A C

(3,34)

де К - коефіцієнт швидкості гетерогенного процесу; А - поверхня контакту фаз; С - рушійна сила процесу

Найбільш повільними стадіями, кожна з яких може гальмувати весь процес, є:

-Хімічна реакція;

-Дифузія;

-Одночасно хімічна реакція і дифузія.

У першому випадку швидкість дифузії велика порівняно із швидкістю хімічної реакції; тоді говорять, що процес протікає в кінетичній області. У другому випадку швидкість хімічної реакції значно більше швидкості дифузії - процес протікає в дифузійній області (у зовнішньо або внутрішньо дифузійної). У третьому випадку швидкість окремих стадій порівнянна, тоді говорять, що процес протікає в перехідній (змішаною) області.

Після встановлення лімітуючої стадії процесу вживаються заходи, що забезпечують підвищення швидкості цій стадії.

Якщо проаналізувати вплив температури у дуже широкому діапазоні її значень на швидкість гетерогенного процесу, то можна виділити три характерні ділянки: кінетична, перехідна, дифузійна.

На першій спостерігається різке зростання швидкості процесу із підвищенням температури: отже, процес лімітується хімічною взаємодією. При збільшенні температури на 10 град, коефіцієнт швидкості процесу, який в цьому випадку відповідає константі швидкості хімічної реакції зростає у 2...4 рази. Збільшення коефіцієнта швидкості реакції внаслідок інтенсифікациї дифузії є порівняно незначним (на 10...30 %), отже, перша ділянка відповідає кінетичній області перебігу процесу.

Третя ділянка відповідає температурному інтервалу, в якому приріст температури незначно або й взагалі не впливає на швидкість процесу. У цій області швидкість процесу залежить лише від зміни фізичних параметрів середовища, передусім, в’язкості. Зменшення її призводить до збільшення

49

коефіцієнта дифузії компонентів системи. Тому цю область називають дифузійною. Температурний коефіцієнт у дифузійній області дорівнює 1,1... 1,3.

У другій, проміжній, ділянці вплив температури на швидкість гетерогенного ХТП є меншим, збільшення температури вже не спричиняє такого вагомого приросту швидкості, як у кінетичній області. Пояснюється це тим, що опір усіх чинників перебігові процесу є сумірним. Значення температурного коефіцієнта у цій області дорівнює 1,3...2.

Відомо, що при збільшенні температури на 10 0С швидкість процесу зростає в 2-4 рази, в той час як коефіцієнт дифузії зростає завжди лише на 5 ...

10%, отже, визначаючи швидкість гетерогенного ХТП в залежності від температури, можна визначити лімітуючі стадії

Лімітуючі стадії гетерогенного процесу можна визначити, змінюючи температуру і швидкість газового потоку

Міняючи температуру і швидкість газового потоку, можна визначити вплив зовнішньої дифузії і швидкості хімічної реакції на швидкість гетерогенного процесу.

За впливом розмірів частинок приймальної фази на швидкість процесу визначають наявність внутрішньодифузійної області Очевидно, якщо найповільнішою стадією гетерогенного ХТП є дифузія реаґенту або продукту через шар приймальної фази (твердої частинки, краплі рідини), то із збільшенням її розмірів (радіуса) процес буде сповільнюватись, бо час, необхідний для проникнення реагенту всередину частинок або для зворотної дифузії продукту, буде зростати. Дослідження для визначення внутрішньодифузійної області здійснюють за таких температури й швидкості потоку, коли подальше їх збільшення вже не впливає на швидкість гетерогенного процесу. Результати досліджень подають у вигляді графіку залежності швидкості процесу від величини, оберненої до радіуса частинки - І/R

Якщо на цій залежності можна виділити ділянку, де спостерігається істотний приріст швидкості процесу із зменшенням розмірів частинки, відповідно, із збільшенням величини 1/R, то у системі лімітуючою стадією є внутрішня дифузія, тобто процес відбувається у внутрішньо-дифузійній області.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1.Надайте визначення хіміко-технологічного процесу.

2.Які є рівні ХТП?

3.Як класифікують ХТП?

4.Що вивчає хімічна кінетика?

5.Що таке порядок реакції?

6.Що таке молекулярність реакції?

50