6.1.3. Ґерманій. Станум. Плюмбум

Історія відкриття та походження назв. Передбачення існування Ґерманію (Екасиліцію). Загальна характеристика елементів підґрупи Ґерманію. Атомні властивості елементів.

Розповсюдженість та форми знаходження у природі. Ізотопи. Біологічна роль елементів підґрупи Ґалію.

Отримання простих речовин. Принципи переробки сірчистих свинцевих руд.

Фізичні властивості. Структура кристалів Германію. Його напівпровідникові властивості. Алотропні модифікації Стануму. α-, β- і γ-олово (біле і сіре олово). α-олово – "бездірковий" напівпровідник. Природа "крику" олова. Металічні властивості Стануму і Плюмбуму.

Хімічні властивості елементів підгрупи Ґерманію. Зміна реакційної здатности в ряду Ge-Sn-Pb. Відношення до кисню та інших неметалів. Взаємодія з кислотами-неоксидниками і кислотами-оксидниками, лугами.

Сполуки елементів підґрупи Германію з Гідроґеном (ґермани, станани, плюмбан). Характер зв'язку, енергетика і будова молекул ЕН₄. Методи отримання і хімічні властивості.

Оксиди Ґерманію, Стануму, Плюмбуму. Оксиди елементів (II, IV). Їх порівняльна стійкість. Особливості будови оксидів (IV). Складні оксиди Плюмбуму. Свинцевий сурик. Кислотно-основні і оксидаційно-відновні властивості оксидів. Їх відношення до води, кислот, лугів. Загальні принципи отримання. Властивості монооксидів. Вплив неподіленої електронної пари на стереохемію та донорні властивості монооксидів. Отримання, реакційна здатність.

Гідроксиди Ґерманію, Стануму, Плюмбуму і їх солі. Гідроксиди елементів (II, IV). Порівняльна стійкість, кислотно-основні, оксидаційно-відновні властивості. Станатні кислоти. Солі гідроксидів елементів (II, IV) в катіонній і аніонній формах. Станати, станіти. Їх порівняльна стійкість, здатність до гідролізу. Гідроксосолі. Германати, плюмбати (II, IV). Свинцеві білила.

Сполуки із Сульфуром. Моно- і дисульфіди. Їх будова. Тіосполуки Ґерманію, Стануму.

Галоґеніди. Галоґеніди елементів (II, IV). Отримання. Будова молекул. Особливості гідролізу тетрагалоґенідів Стануму. Хлорне олово. Галоґенокомплекси. Гексахлоростанатна кислота і її солі. Вищі галоґеніди Плюмбуму.

Сполуки елементів підґрупи Германію з металами: ґерманіди, станіди, плюмбіди. Структура. Йони Цинтля (кластерні багатоатомні аніони).

Застосування Ґерманію та його сполук. Ґерманій як важливий напівпровідниковий матеріал. Хімічні напівпровідникові сенсори. Застосування Стануму і його сполук. Стопи Стануму (припій та ін.). Оловяні бронзи (спижи). Застосування сполук Плюмбуму. Стопи Плюмбуму. Свинцеві акумулятори. Токсичність Плюмбуму і його сполук.

6.2. D-елементи IV ґрупи

Історія відкриття та походження назв. Загальна характеристика елементів підґрупи Тітану. Будова атомів. Зміна атомних радіусів і енергії йонізації по ґрупі. Валентність і ступінь оксидації атомів. Зміна стійкості сполук у вищій ступені оксидації по ґрупі. Типи хімічних зв'язків. Схильність до утворення катіонної і аніонної форм. Оксосполуки. Схильність до комплексоутворення. Координаційні числа та геометрія сполук Тітану, Цирконію і Гафнію. Нестехіометричні сполуки. Кластерні сполуки. Причини схожості властивостей Цирконію і Гафнію.

Розповсюдженість та форми знаходження у природі. Мінеральна сировина Тітану, Цирконію і Гафнію. Ізотопи. Біологічна роль.

Отримання металів. Суть отримання титану з мінеральної сировини. Металотермічне відновлення галоґенідних мінералів. Переробка рутилу ТіО₂ та ільменіту FeTiO₃. Переробка циркону ZrSiO₄. Сучасні методи розділення цирконію і гафнію. Отримання високочистих металів. Суть методів синтезу і ідентифікації Резерфордію.

Фізичні властивості. Поліморфні модифікації. Кристалічна структура металів. Вплив d–d перекривання та лантаноїдного стиснення на властивості Гафнію.

Хімічні властивості. Хімічна активність при звичайній і високій температурах. Відношення до кисню, води, кислот і лугів. Причини корозійної стійкості. Розчинення металів в суміші нітратної і плавикової кислот. Характеристика хімічних властивостей Резерфордію.

Оксиди. Оксиди Тітану (II, III, IV). Особливості будови тітан (IV) оксиду. Поліморфні модифікації: рутил, анатаз, брукіт. Оксиди Цирконію і Гафнію (IV). Кристалічні модифікації. Тугоплавкість діоксидів. Їх відношення до води, кислот, лугів. Переведення в розчинні сполуки. Принципи отримання діоксидів. Фіаніти (монокристали ZrO₂ з домішками оксидів). Фази Маґнелі Ti_nO_2n-1 (n = 4 – 9).

Гідроксиди. Гідроксиди Тітану (II, III, IV). Гідроксиди Цирконію (α-, β-, γ-) і Гафнію (IV). Особливості будови гідроксидів елементів (IV). Їх кислотно-основні властивості. Відношення до води, кислот, лугів. Титанати, цирконати, гафнати, отримані "сухим" способом і у водних розчинах. Кристалічні структури шпінелі, перовскіту, ільменіту. Стан чотиривалентних Тітану, Цирконію, Гафнію у водних розчинах, вплив рН середовища на рівновагу гідролізу. П’єзоелектрики на основі титанатів-цирконатів. Безводні і гідратовані солі чотиривалентних Тітану, Цирконію, Гафнію. Процеси старіння сполук Тітану. Полімеризація сполук Тітану, Цирконію, Гафнію за рахунок гідроксо-(олових) і оксо-(оксолових) містків (процеси оляції і оксоляції). Будова титаніл-йону і відповідних похідних Цирконію і Гафнію.

Галоґеніди. Галоґеніди елементів (IV). Галоґеніди Тітану (II, III). Нижчі галоґеніди Цирконію. Кластерні галоґеніди Цирконію. Гідроліз галоґенідів. Оксогалоґеніди. Галоґенокомплекси. Флуороцирконати і флуорогафнати. Методи отримання, фізичні та хімічні властивості.

Інші бінарні сполуки – гідриди, бориди, карбіди, нітриди, сульфіди і матеріали на їх основі. Пероксосполуки Тітану (IV). Зіставлення оксидаційно-відновної стійкості сполук зі ступенями оксидації (IV), (III), (II) в ряду Тітан – Гафній.

Застосування титану, цирконію, гафнію та їх сполук. Стопи титану. Діоксид тітану в якості піґменту (тітанові білила). Безводний ТіCl₄ – каталізатор полімеризації олефінів (каталізатор Циглера-Натти). Датчики та паливні елементи на основі ZrO₂.