2.3.1. Разделение газовых смесей
В 1831 году профессор физики Митчел открыл явление разделения газовых смесей на резиновых мембранах. К 1870 году усилиями физико-химика Грэхема было дано объяснение проницаемости и селективности, которое успешно использовалось через 50 лет для решения таких практических проблем, как утечка воздуха из автомобильных шин и утечки гелия и водорода из оболочек дирижаблей. И только в середине 20-го века началось бурное развитие мембранного метода разделения газов, когда появились такие задачи, как выделение кислорода из воздуха, извлечение гелия из природного газа, водорода из газовых потоков после гидрогенизации угля. За 10 лет (1950-1960) были выполнены основные исследования и разработки, актуальные до настоящего времени. Сегодня мы имеем очень большой ассортимент мембран, полимерных и металлических, широкий выбор мембранного оборудования и неисчислимое количество технологических разработок по различным способам проведения процесса и его практического приложения.
Исходя из общего механизма проницаемости, рассмотренного выше, основное уравнение, описывающее проницаемость мембраны по конкретному газу, - это уравнение 2.12. Согласно закону Генри, парциальные давления в газовой смеси определяют концентрации компонента в растворе, т.е. в нашем случае в мембране. Если процесс стационарный, т.е. с обеих сторон мембраны поддерживаются во времени постоянные давления, то G= -Ddc/dx=const,dc/dx=const, и это значит, что концентрация проникающего компонента по толщине мембраны уменьшается линейно (рис.2.10).
Рис.2.10. Градиент концентрации в мембране при постоянных
коэффициентах диффузии и растворения
Коэффициент проницаемости KGв основном уравнении является сугубо характеристическим и определяется экспериментально из этого уравнения, если известна толщина мембраны. Общепринятой единицей измеренияKGявляется баррер:
1 баррер = 10-10см3(н.у.) ∙ см/см2∙ с ∙ (см.рт.ст.) = (2.15)
= 10-17м3(н.у.) ∙ м/м2∙ с ∙ Па
В реальных случаях разделения коэффициент проницаемости часто не остается постоянным, если изменяется давление и температура. Рассмотрим, например, проницаемость некоторых газов через полидиметилсилоксановую мембрану (рис.2.11).
Рис.2.11.Зависимость коэффициентов проницаемости газов в полидиметилсилоксане от перепада давлений на мембране и температуры (100 PSi ~ 7 ат)
Видно, что до 7,0 ат при одной температуре коэффициенты проницаемости СН4и СО2не изменяются, а от температуры зависят сильно, у пропана же оба параметра влияют наKG.
Объясняется это взаимодействием проникающего компонента с материалом мембраны, обычно в виде пластификации, которую можно сопоставить с сольватацией.
Исследования по влиянию Т и Р на KGведутся до сих пор. Пока из общих качественных зависимостей ясно, что чем выше молекулярная масса проникающего компонента, тем сильнее сказывается ∆Т и ∆Р наKG.
Безусловно, внутреннее устройство материала мембраны имеет определяющее влияние на проницаемость. Рассмотрим, например, проницаемость СО2в различных полимерах (табл.2.2).
Таблица 2.2
Коэффициенты проницаемости СО2 в различных полимерах
и фактор разделения СО2/СН4
|
Полимер |
KG, баррер |
СО2 α СН4 |
|
Политриметилсилилпропин Силиконовый каучук Натуральный каучук Полистирол Полиамид |
33100 3200 130 11 0,16 |
2,0 3,4 4,6 8,5 11,2 |
Такие различия объясняются тем, что диффузия резко интенсифицируется, если внутри полимерной матрицы существуют пустоты определенных размеров, которые могут сливаться даже в некоторые коридоры (поры), по которым транспорт молекул облегчен. Вместе с тем размер этих пустот соответствует молекулам одного размера и не пропускает молекулы другого размера, что определяет селективность разделения.
По этому же механизму работают и металлические мембраны, прежде всего для разделения водородсодержащих газовых смесей. Основа этих мембран – палладий, иногда сплавы с серебром, золотом.
Водород в палладии образует твердый раствор внедрения, т.е. атомы водорода располагаются в междоузлиях кристаллической решетки. Благодаря существенно меньшему размеру атома, коэффициент диффузии водорода, а значит, и коэффициент его проницаемости через палладиевую мембрану на несколько порядков выше, чем для других газов.
Таким образом, благодаря повышенной растворимости и облегченной диффузии в металле для выделения водорода имеются уникальные мембраны, в которых фактор разделения с любым другим газом составляет величину 105– 1010, т.е. можно получать водород сверхвысокой чистоты.
В общем случае при разделении газовых смесей фактор разделения будет зависеть от параметров процесса – температуры и давления. Принципиальная схема процесса представлена на рисунке 2.12.
Рис.2.12. Схема процесса газоразделения
Исходный поток можно сжимать компрессором, а под мембраной держать атмосферное давление. Такой способ называется нагнетательный (компрессионный). Можно движущую силу создавать вакуумированием подмембранного объема, тогда способ разделения называют вакуумный. В любом случае надо помнить, что перепад давления нужен для создания градиента концентрацией, т.е. газоразделение – это не баромембранный процесс.
Пример 2.4. Определить абсолютную и практическую селективность разделения воздуха на мембране из силиконового каучука вакуумным способом, если
см3(н.у.)
коэффициенты растворимости SO2 = 1,5 ∙ 10-3 ————— ;
см3 ∙ см Hg
см3(н.у.)
SN2 = 10-3 ————— ;
см3 ∙ см Hg
а коэффициенты диффузии - DO2 = 3,6 ∙ 10-6 см2/с;
DN2 = 0,9 ∙ 10-6 см2/с.
см3(н.у.)
Определяем KGO2 = S ∙ D = 1,5 ∙ 10-3 ∙ 3,6 ∙ 10-6 = 5,4 ∙10-9 ————— = 54 баррер
см3 ∙ см Hg
KGN2 = 10-3 ∙ 0,9 ∙ 10-6 = 0,9 ∙10-9 = 9 баррер
O2 KGO2
Абсолютная селективность α = ——— = 54 : 9 = 6,0
N2 KGN2
Проницаемость газов при разделении воздуха:
∆ p O2 ∆ p N2
G O2 = KGO2 ∙ ————; G N2 = KGN2 ∙ ————;
l l
O2 GO2 KGO2 ∙ ∆ p O2
Практическая селективность α = — = ——————— =
N2 GN2 KGN2 ∙ ∆ p N2
0,21
= 6,0 ∙ ——— = 1,6
0,79