4.4.4.Мембраны из графита

Для углерода разного происхождения используются различные наименования: графит, кокс, уголь, сажа, древесный уголь и т.д. Мембраны изготавливаются из графита, в котором атомы располагаются слоями, уложенными в гексагональные структуры (рис.4.48), расстояние между слоями - 3,5Ǻ.

Рис.4.48. Надмолекулярная структура графита

 Имеются три основных типа графитов с почти идеальной структурой:

• естественный графит;

• кристаллизующийся при выплавке чугуна;

• искусственный графит при конденсации из газовой фазы.

Графит можно рассматривать как полимер, и у него в объеме тоже могут быть кристаллические и аморфные участки. Последние называются дефектами, плотность их на 25-30% меньше плотности кристаллического графита. В таких случаях говорят о степени графитизации материала, о размерах зерен, т.е. кристаллических участков (обычно около 150 А). По плотности материала можно судить о количестве аморфных участков и пустот. Плотность идеального графита 2265 кг/м³. Активированный уголь -1460 кг/м³. По плотности материала можно даже оценивать размеры пор.

С этим же связаны и механические свойства графита. Температура плавления графита очень велика ~ 4000°С.

В получении асимметричных углеродных мембран можно выделить два подхода:

1. Карбонизация полимерных мембран.

2. Получение селективного слоя из дисперсных материалов.

Первый способ.Готовую асимметричную полимерную мембрану из неплавкого полимера карбонизируют, т.е. нагревают и выдерживают при высокой температуре. Таким образом получают высокоасимметричные мембраны с хорошей селективностью и устойчивостью при высоких температурах, но с малой механической прочностью.

Пористая структура таких мембран определяется как природой исходного полимера, так и структурой мембраны и условиями карбонизации (скорость подъема температур, изотермические выдержки, атмосфера пиролиза).

В зависимости от типа полимера пиролиз проводят при температуре 1250-1500°С, при скорости нагрева от 1-10°С/мин. С целью регулирования размеров пор и селективности мембраны возможна ее дальнейшая модификация после пиролиза: а)активация О₂, СО₂, водой и паром;б)нагревание в атмосфере N₂, Аr, Н₂(200-1200°С, 10 мин.-16 ч.) или вакууме (700-1500°С, 12-15ч.);в)обработка парами органических веществ (450-1200°С, 15 мин. 4ч.) или раствором неорганического вещества, например, NH₄Сl.

Второй способизучен достаточно хорошо. Частицы мелкой суспензии распределяются в растворе термореактивной смолы.Растворитель выбирается таким образом, чтобы он смешивался с водой, а смола - нет. После нанесения суспензии на подложку смола осаждается водой, с удалением растворителя. Полученный слой высушивается на воздухе при температуре до 200°С, а затем обжигается в защитной атмосфере до 800-100°С. Таким образом в мембране формируются 3 слоя различной толщины и пористости:

а)крупнозернистая подложка;б)среднепористый слой, состоящий из частиц дисперсного графита, скрепленных между собой продуктами графитизации;в)мелкозернистый слой, состоящий целиком из продуктов графитизации смолы.

Толщина слоя "б" определяется размерами частиц суспензии и их количеством, а толщина слоя "в" остается примерно одинаковой и не превышает во всех случаях 1 мкм. Можно сделать предположение, что размер пор слоя "в" будет определяться теми же причинами, что и в случае карбонизации полимерных мембран.

Второй способ обладает рядом недостатков:

а)изготовление (дробление и классификация) тонких фракций графита узкого гранулометрического состава. Это требует применения специального оборудования и присадок, препятствующих агрегации дисперсных частиц;

б)так как графит не способен спекаться самостоятельно, то требуется закрепление слоя смолами с последующей их карбонизацией. При этом снижается пористость селективного слоя из-за образования коксового остатка смол;

в) блокирование части пор подложки осаждаемыми частицами.

Кардинальным способом увеличения пористости осаждаемого слоя является применение порообразователей. Включение в смолу твердого порообразователя, увеличивая пористость, практически не влияет на размер пор. Крупные поры, оставшиеся на месте зерна порообразователя, соединяются между собой узкими каналами в углеродном материале, образующемся из связующего.

Можно сформулировать следующие требования, которым должен удовлетворять порообразователь:

• иметь температуру плавления или размягчения около 70°С;

• обладать близким к нулю коксовым остатком;

• выделяющиеся летучие вещества не должны образовывать заметного коксового остатка;

• хорошо смачивать зерна графита;

Этим требованиям удовлетворяет полиэтилен низкой плотности - промышленно выпускаемый материал, применяемый для изготовления предметов бытового назначения.

Основным преимуществом мембран из графита (или его соединений) является их высокая химическая стойкость, возможность работы в широком диапазоне температур. По сравнению с керамическими мембранами, мембраны из графита несколько уступают им в прочности. Поэтому для повышения прочности графитовых мембран создаются композитные углерод-керамические мембраны микрофильтрационного класса.

Для получения УФ мембран в качестве суспензии используют сажу. Для УФ мембран производят окисление как уже готовой поверхности (после карбонизации), так и исходной сажи. Окисление необходимо для придания поверхности гидрофильных свойств. Обычно это осуществляют выдерживанием изделия в озонированном воздухе при температуре 150-400^оС. При этом образуется окись графита С₈Н₄О₂, содержащая в молекуле кислородные группы: -С=О; -С-ОН.

На рис.4.49 показаны графитовые мембраны.

Рис.4.49. Фотография мембранных трубок из графита