6. Энергетические эффекты растворения

Взаимодействие растворителя с растворяемым веществом сопровождается изменением энтальпии системы:

ΔН = Н_r(m₁H₁+m₂H₂) (1.2)

где Н_r– полная энтальпия образовавшегося раствора;

Н₁– энтальпия одного моля растворителя;

Н₂– энтальпия одного моля растворяемого вещества;

m₁иm₂– количество молей растворителя и растворяемого вещества в растворе.

Отнесенная к одному молю растворенного вещества величина ΔН/m₂= ΔH_m называется интегральной теплотой растворения.

Обычно мы имеем дело с концентрированием и разбавлением раствора. Поэтому тепловой эффект таких процессов будет определяться из разницы интегральных теплот растворения двух систем – конечной и начальной:

ΔН^mк_mн= ΔН_mк– ΔН_mн≠ 0 (1.3)

Эта разница называется интегральной теплотой разведения (концентрирования) раствора.

В основе тепловых эффектов лежит перестройка структур чистых веществ при образовании ими раствора, т.е. распад на ионы (диссоциация) растворенного вещества и разрушение кластерной системы воды, раздвигание молекул для размещения между ними ионов электролита, а затем строительство гидратных оболочек ионов.

Величины Н₁и Н₂в уравнении 1.2 – эндотермические, а Н_r- экзотермическая. От их соотношения зависит общий тепловой эффект процесса растворения. Для различных электролитов общая величина интегральной теплоты разведения по-разному зависит от концентрации раствора (рисунок 1.14).

Рис. 1.14. Зависимость интегральных теплот разведения некоторых

1-1-валентных солей в воде при 25^оС от концентрации.

Штриховая линия – теоретический предельный наклон.

Разработаны методики расчета и экспериментального измерения теплот растворения, что позволяет получать информацию о структуре и свойствах растворов.

6. Осмотическое давление раствора

Эксперименты, поставленные аббатом Ноле и затем Пфеффером, продемонстрировали стремление раствора вобрать в себя растворитель. Количественно это выражалось высотой столба жидкости, достигнутой при состоянии равновесия на установке, схема которой приведена на рисунке 1.10. Сейчас уже мы понимаем, какие силы заставляют молекулы растворителя проникать через мембрану, преодолевая противодавление столба жидкости, - это силы гидратации ионов и молекул растворенного вещества.

Движущей силой любого переноса вещества из одного состояния в другое ( в нашем случае через мембрану) является в общем виде разность химических потенциалов. Химический потенциал i-го компонента в смеси

µ_i = µ_i^o + RT ln a_i + V_iP (1.4)

где µ_i^о– химический потенциал одного моля чистого вещества,

а_i – активность,

V_i – молярный объем.

Рассмотрим устройство прибора, который называется осмометром (рис.1.15).

Рис. 1.15. Схема осмометра – прибора для измерения осмотического давления:

1 – камера раствора; 2 – камера растворителя; 3 – полупроницаемая

мембрана; 4,5 – поршни, 6 – манометры.

Химические потенциалы растворителя в фазе 1 и в фазе 2 при достижении равновесия равны:

µ₁^о + RT ln a₁ + V₁P₁ = µ₂^o + RT ln a₂ + V₂P₂ (1.5)

До тех пор, пока потенциалы не сравняются, будет происходить перенос растворителя из фазы 2 в фазу 1, а при фиксированном объеме камеры 1 в ней за счет переноса будет повышаться давление. При достижении равновесия

Р₁ = Р₂ + π (1.6)

где π – приращение давления за счет осмоса.

То давление, которое надо создать в растворе для предотвращения переноса в него растворителя через полупроницаемую мембрану, называется осмотическим давлением раствора.

В уравнении 1.5 µ₁^о= µ₂^о, а молярные объемыV₁~V₂и для чистого растворителя, и для малоконцентрированного раствора. Поэтому его можно преобразовать следующим образом:

RT (ln a₂ – ln a₁) = πV (1.7)

В камере 2 находится чистый растворитель, т.е. а₂= 1. В камере 1 – раствор, для которого с учетом закона Рауля (активность компонента равна его молярной доле) можно записать следующее преобразование:

ln a₁ = ln y₁ = ln (1-x₁) = -x₁ (1.8)

где у₁– молярная доля растворителя в растворе;

х₁ – молярная доля растворенного вещества в растворе,

тогда выражение 1.7 можно записать:

X₁

π = RT∙ ---- (1.9)

V

Nмол.pаств.в-ва А

Учтем, что х₁= ----------------------------, а размерностьV- -------------------,

Nмол.растворителя моль раств-ля

Тогда выражение 1.9 запишем в виде уравнения Вант-Гоффа:

Nмол.раств.вещ-ваm

π = RT∙ -------------------------- = С∙RT= ---- ∙RT(1.10)

VрастворителяM

где С – молярная концентрация растворенного вещества в растворе;

m – массовая концентрация растворенного вещества;

М – его молекулярная масса.

Наконец, вспомним, что для растворов диссоциирующих электролитов в уравнение 1.10 добавляется поправочный коэффициент i, который практически равен числу образующихся в растворе ионов.

Таким образом, осмотическое давление является мерой степени перестройки структуры воды при внесении в нее растворяемых компонентов. Связи молекул воды с вносимыми в нее веществами по механизму и по энергетике зависят в основном от свойств вносимого вещества, но возникают они всегда.

Проведем расчет величины осмотического давления для различных веществ, возникающего при внесении их в воду.

Пример 1.1. Определить величину π водопроводной воды: солесодержание (по NaCl) –