2.2.Баромембранные процессы

2.2.1.Обратный осмос

Движущей силой баромембранных процессов является давление. Продемонстрировать принцип осуществления этих процессов проще всего с помощью рисунка 1.15. Если в камере 1 с помощью поршня 5 постепенно повышать давление, то в какой-то момент начнется перенос растворителя через мембрану в камеру 2. Поскольку мы договорились, что мембрана обладает абсолютной полупроницаемостью, в камере 1 будет расти концентрация растворенного вещества, а за счет сдвигания поршня 4 объем камеры 2 будет увеличиваться.

Процесс этот называется обратный осмос, и проводят его в устройствах, схематично изображенных на рисунке 2.2.

Рис.2.2. Схема осуществления процесса обратного осмоса:

1 – нагнетательный насос; 2 – мембранный аппарат;

3 – полупроницаемая мембрана; 4 – дроссель.

С помощью насоса 1 повышают давление в растворе выше его осмотического, тогда через мембрану 3, размещенную в мембранном аппарате 2, происходит унос растворителя, и по мере продвижения раствора вдоль мембраны концентрация его повышается. С некоторой конечной концентрацией раствор постоянно выводится из аппарата в виде одного продукта – концентрата, а проникший через мембрану пермеат выводится в виде второго продукта. Удельная производительность мембраны в процессе обратного осмоса зависит от величины приложенного давления:

G=K_G(P–Δπ) (2.7)

Коэффициент удельной производительности К_Gявляется константой для данной мембраны и зависит от ее порометрических характеристик и физико-химических свойств материала мембраны.

Мембрана, будучи погруженной в воду, взаимодействует с ней, как и любое другое вещество. Прежде всего, нас интересует адсорбция воды на поверхности, причина которой – в межмолекулярном взаимодействии воды и частиц материала мембраны. Гидратация поверхности приводит к формированию на ней слоя связанной воды (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Схема, представляющая состояние воды на поверхности пористого

тела из гидрофильного материала, имеющего поры разного размера

Толщина слоя связанной воды рассчитывается из теории его формирования за счет адсорбции, поверхностного натяжения, диэлектрической проницаемости и других параметров.

Главное следствие этой теории – потеря связанной водой способности растворять в себе электролиты. Тогда при приложении к раствору давления, превышающего осмотическое, через поры мембраны, имеющие диаметр ≤ 2t, будет проникать только чистая вода.

До сих пор мы рассматривали закономерности обратного осмоса исходя из представления об идеальной мембране, т.е. такой мембране, у которой диаметр всех пор d_п≤ 2t. В реальных мембранах поры имеют довольно широкий разброс по размеру, т.е. мы не можем исключить наличия пор сd_п> 2t. Из рис. 2.3 видно, что по оси таких пор через мембрану будет проходить исходный раствор (назовем его «объемный раствор»).

Теперь вспомним, что за счет электролитической диссоциации ионы в растворе существуют в виде гидратов, и мы определяли размер иона с первичной и вторичной гидратными оболочками. На рисунке 2.4 представлена схема проницаемости через мембрану, усложненная наличием гидратированных ионов.

Рис.2.4. К объяснению механизма задерживающей способности мембраны

Теперь мы можем точнее определить, что если диаметр поры d_п≤ 2t+d_г.и., то через нее растворенное вещество не пройдет через мембрану. Если жеd_п> 2t+d_г.и., через пору будет протекать исходный раствор, имеющий исходную концентрацию растворенного вещества. Первые поры называют селективными, вторые – неселективными. Соотношение их количества в конкретной мембране обусловит концентрацию растворенного вещества в пермеате.

Технологов прежде всего интересует макрохарактеристика конкретной мембраны, и ее определяют величиной, называемой «задерживающая способность», «солезадержание», «селективность»:

C₁-C₂C₂

R(φ) = −−−−− ∙ 100% = (1 - −−−−−) ∙ 100% (2.8)

C₁ C₁

Величина Rвсегда абсолютно конкретна – для определенной мембраны и определенного растворенного вещества. Из-за того, чтоd_г.и.определяется природой электролита, аt– природой материала мембраны, необходимо формулировать так – «селективность мембраныNпо компонентуn». Физический смысл величиныR– доля задержанного мембраной вещества.

Пример 2.2. Для опреснения морской воды с концентрацией солей (по NaCl) 32,0 г/л предложены 4 мембраны с различным солезадержанием:

1 – полипропиленовая, R = 50%;

2 – полисульфоновая, R = 90%;

3 – ацетатцеллюлозная, R = 98,5%;

4 – полиамидная, R = 99,8%.

Определить пригодность мембран для получения питьевой воды, если С_норм= 500мг/л.

C₂

R = 1 - −−; С₂ = (1 – R) ∙ С₁ ;

C₁

С₂ (I) = (1-0,5) ∙ 32 = 16 г/л; С₂ (II) = (1-0,9) ∙ 32 = 3,2 г/л;

С₂ (III) = (1-0,985) ∙ 32 = 0,48 г/л; С₂ (IV) = (1-0,998) ∙ 32 = 0,064 г/л;

Степень обессоливания при этом будет:

C₁

К_обесс. = −−;

C₀

К(I) = 2; K(II) = 10; K(III) = 66,7; K(IV) = 500

Из приведенного рассмотрения ясно, что в обратном осмосе одним из важнейших параметров является сродство материала мембраны к воде, т.к. от этого зависит толщина слоя связанной воды t. В свою очередь сродство зависит от наличия в материале мембраны полярных групп и фрагментов, что дает направление поиска подходящих материалов.

Естественно желание установить, каков должен быть диаметр пор для того, чтобы они оставались селективными. Эти исследования проводились для различных электролитов, они не являются образцовыми и лишь дают порядок величин (табл.2.1).

Таблица 2.1

Связь между средним размером пор и задерживающей способностью по солям

у разных мембран

Тип электролита	Диаметр пор (А) и селективность (%)
	Материал мембраны ацетатцеллюлоза		Материал мембраны полисульфон
1-1	40 25 20	90.0 99.0 99.9	40	60.0
2-1	40	99.0	40	83.0
2-2	52	99.0	40	97.0

Процесс обратного осмоса всегда связан с концентрированием растворов, поэтому рассмотрим, как меняются основные характеристики мембраны – удельная производительность (G) и задерживающая способность (R) с ростом С₁.

По мере роста концентрации в системе «вода – растворенное вещество – мембрана» происходят следующие изменения:

1 – вся свободная вода переходит сначала во вторичные гидратные оболочки (ГДГ), а затем – в первичные (ГПГ). Размер гидратированного иона уменьшается;

2 – осмотическое давление раствора растет пропорционально С₁, что снижает движущую силу массопереноса при постоянном рабочем давлении;

3 – толщина слоя связанной воды уменьшается из-за конкуренции за воду между ионами и полярными группами материала мембраны в пользу ионов.

Такое качественное описание приводит к предположению, что и удельная производительность, и задерживающая способность должны снижаться по мере роста концентрации, что и наблюдается в эксперименте (см.рис.2.5).

Рис.2.5. Зависимость задерживающей способности и удельной производительности ацетатцеллюлозной мембраны от концентрации соли в исходном растворе:

1 – CaSO₄; 2 – CaCl₂; 3 – CaCl₂; 4 – NaCl; 5 – KCl; 6 – NaNO₃; 7 – KNO₃

Замечательно в этих экспериментах то обстоятельство, что снижениеGиRначинается, когда в растворе исчерпывается свободная вода (ГДГ), а в нульGиRприходят в зоне, близкой к ГПГ.

Пример 2.3. Определить величины ГДГ и ГПГ для водных растворов NaCl , если n_кNa = 6; n_кCl = 8. Каждая молекула воды из первой гидратной оболочки удерживает 3 молекулы воды во второй гидратной оболочке.

1 моль NaCl встраивает в первичную гидратную оболочку 14 молей воды. В 1 литре (1000 г) воды содержится С_Н2О = 1000 : 18 = 55,5 г-моля воды. Т.о. вся вода попадает в первичные гидратные оболочки, когда в литре воды будет содержаться 55,5 : 14 = 3,96 г-моля соли, т.е. ~ 232 г/л.

В первой и второй гидратных оболочках удерживается 14 + 14 ∙ 3 = 56 молей Н₂О/моль NaCl. Тогда мольная концентрация на ГДГ = 55,5 : 56 = 0,99 моль/л или 57,9 г/л.