4.3.1. Основные понятия о полимерах

Полимеры - это высокомолекулярные соединения (м.м.>10⁴), цепные молекулы которых состоят из последовательно чередующихся звеньев.Большая молекула из звеньев называется макромолекула. Число звеньев в цепи - степень полимеризации М_пол=М_зв∙ N. Простейшая макромолекула - полиэтилен:nСН₂ = СН₂ → [-СН₂-СН₂-]_n. Степень полимеризации определяет физические, химические и механические свойства полимера. Например, в ПЭ:

N=1, м.м. -28, состояние - газ; N=6, м.м. -170, состояние - жидкость; N=200, м.м. - 5000, состояние - гель; N=750, м.м. - 21000, состояние - твердое пластичное; N=5000, м.м. -140000, состояние - твердое.

Когда величина N мала, полимер называют олигомером. Если звенья в цепи одинаковы, полимер называетсягомополимером. Если в образовании макромолекулы участвуют два мономера, полимер называетсясополимером.

При этом внутри молекулы могут существовать участки с различной структурой (рис.4.2).

Рис.4.2. Схематичное представление различных внутренних структур полимера:

а – линейный полимер; b – разветвленный полимер; с – сшитый полимер

В сшитых полимерах резко падает растворимость, уменьшается пластичность и растет температура плавления. Пример: каучук-резина-эбонит – по мере роста числа поперечных сшивок.

В случае сополимеров два мономера А и В могут быть связаны друг с другом в различной последовательности, и это определяет свойства продукта (рис.4.3).

…..ААААААВВВВВВВВВВВВВВВВВААААААААА…… блочный сополимер

…..ААВАВВАВАВАВААВАААВАВВАВААВВАВВАВ… случайный сополимер

…..АААААААААААААААААААААААААААААААА… привитой сополимер

В В

В В

В В

В В

В

В

В

В

Рис. 4.3. Схема различных типов сополимеров

В любом случае в макромолекуле полимера прослеживается главная цепь. Она может состоять только из одинаковых атомов и, тогда полимер называется гомоцепным. Она может включать другие атомы – кислород, азот, кремний, тогда полимер называется гетероцепным. В главной цепи, кроме того, могут находиться замкнутые циклы, например, бензольные кольца, а также встречаться двойные и концевые тройные связи.

Рассмотрим несколько групп полимеров, которые часто используются в производстве мембран (рис.4.4).

а) Наличие азота в боковой цепи

б) Наличие азота в главной цепи:

(-NH-[CH₂]_x-NH-C-[CH₂]_y-C-)_n - полиамид

|| ||

O O

в) Наличие кислорода в главной цепи

(-[CH₂]_x-O-[CH₂]_y-O-)_n - простой полиэфир

(-[CH₂]_x-C-O-[CH₂]_y-O-C-)_n - сложный полиэфир

|| ||

O O

(-C-R-C-O-C-R-C-)_n - полиангидрид

|| || || ||

O O O O

г) Наличие серы в главной цепи

д) Наличие кремния в макромолекуле (кремнийорганические)

R R R

| | |

-O-Si-O-Si-O-Si- - полиорганосилоксан

| | |

R R R

в) Наличие металлов в макромолекуле (металлоорганические)

Рис.4.4. Группы гетероцепных соединений

Основное разнообразие в семейство полимеров вносят заместители – различные функциональные группы, замещающие атом водорода при углероде в главной цепи. Особое значение имеет группа так называемых виниловых полимеров. Некоторые представлены на рисунке 4.5. Все они получаются полимеризацией виниловых соединений Н₂С=СНR, где боковая группаRи создает их широкий ассортимент. ПЭ тоже относится к ним, у него R = H.

Рис.4.5. Наиболее важные виниловые полимеры

Если звено полимера содержит в себе какие-либо функциональные группы, то часто случается, что состав мономерных звеньев вдоль цепи меняется. Тогда и сам полимер становится химически неоднороден. В таких случаях состав полимера характеризуется средним процентным содержанием каких-либо функциональных групп или атомов. Типичный пример - целлюлоза после ее химической модификации.

Рис.4.6. Химическая структура целлюлозы

Если целлюлозу обработать уксусным ангидридом (СН₃СО)₂О, произойдет замена гидроксильных групп на ацетильные, но в разных звеньях степень замещения может быть разной.

В зависимости от состава основной цепи и заместителей изменяются химические и физические свойства полимеров. Например, химическая активность полимеров, т.е. их способность участвовать в химических реакциях с другими веществами, пропорциональна гибкости главной цепи. Все виниловые полимеры в главной цепи содержат только связи -С-С-, вокруг которых возможно вращение, что и делает цепь гибкой. Но если в главной цепи имеются двойные связи, циклические фрагменты или тяжелые заместители, инертность полимера сразу возрастает.

Например, бензольные кольца (полистирол) или атомы фтора (полифторэтилен) в боковой цепи резко понижают растворимость, но повышают химическую, тепловую и микробную стойкость полимеров.

Рассмотрим реакции деструкции полимеров, что наиболее важно с точки зрения свойств будущей мембраны.

Гидролиз. Это реакция присоединения молекул воды по месту разрыва химических связей. Катализаторами гидролиза являются кислоты или щелочи. По способности гидролизоваться фрагменты молекул располагаются в ряд:

Н H

| | | | |

- С – О - > - C–N- > -C–O–C- > -C–O–C- (4.1)

| || || | | |

O-O-O

ацетальная амидная сложная эфирная простая эфирная

связь связь связь связь

Молекула целлюлозы содержит ацетальные связи, которые легко гидролизуются в присутствии кислот. В присутствии щелочей гидролиз протекает гораздо медленнее.

Полиамиды тоже легко гидролизуются в присутствии кислот:

- N – C – O - + H₂O  -NH₂ + HOOC- (4.2)

|

H

Полиэтилен практически не подвержен гидролизу.

Ацидолиз. Это реакция взаимодействия с карбоновыми кислотами, сопровождающаяся разрывом цепи. Наиболее активно протекает по амидным связям:

H H

| |

- N – C – CH₂ - + CH₃COOH  - N – C – COOH + CH₃-CH₂- (4.3)

|| ||

OO

Окисление. Устойчивость полимера зависит от наличия в молекуле окисляемых групп и связей. Окислителями чаще всего являются О₂, Сl₂, О₃.

Термическая деструкция. Разрыв цепи под действием высоких температур происходит сначала в наиболее ослабленных местах макромолекулы –место связи главной и боковой цепи, место связи с заместителем, атомы кислорода, а затем и связь - С – С -:

↓‾ ‾ ‾ ‾ ‾ ‾ ‾ ‾| t

- СH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ -  - CH₂ – CH₃ + H₂C = CH – CH₂ - (4.4)

Фтор существенно повышает термостойкость:

FFHH

| | | |

- C–C- >> -C–C- (4.5)

| | | |

FFHH

t_g= 400^oCt_g= 150^oC

Радиационная деструкция. Энергия ионизирующих частиц всегда выше энергии химической связи. В результате облучения образуются низкомолекулярные продукты, газы, радикалы, ненасыщенные связи. После облучения резко ускоряются все остальные реакции.

2. Надмолекулярные структуры полимеров

При синтезе полимеров методом полимеризации или поликонденсации длина цепи у разных макромолекул различна, соответственно, различна и молекулярная масса. Процесс подчиняется статистическим законам, в любом образце можно определить среднюю молекулярную массу, которой обычно полимер и характеризуют. Используя специальные методики анализа (гель - проникающая хроматография), можно построить кривую молекулярно-массового распределения (рис. 4.7). Это очень важное для процессов производства мембран свойство полимера.

Рис. 4.7. Гистограмма молекулярно-массового распределения в полимере

Пример 4.1. Определить среднечисловую и средневесовую молекулярную массу образца полимера, состоящего из двух фракций:

1 – 10 г вещества с М = 10000;

2 – 10 г вещества с М = 50000.

M_n = M₁ ∙ n₁ + M₂ ∙ n₂ /n₁ + n₂;

m₁ 10∙6,02∙10²³ m₂ 10∙6,02∙10²³

n₁ = ── ∙ N_A = ───── = 6,02∙10²⁰; n₂ = ── ∙ N_A = ───── = 1,2∙1020;

M₁ 10000 M₂ 50000

10000∙6,02 + 50000∙1,2 m₁∙M₁ + m₂∙M₂ (10∙1+10∙5)∙10⁴

M_n= ────────────── = 16650; M_W = ────────── = ───────── = 30000.

6,02 + 1,2 m₁ + m₂ 10 + 10

Различия между M_nиM_wсуществуют всегда. Механическая прочность мембраны будет больше зависеть отM_n, а вязкость раствора полимера – отM_w.

По форме кривой распределения можно предсказать многие свойства будущих мембран. Если имеется большое левое плечо, у мембраны будет низкая прочность на разрыв (много молекул с низким М). Если наблюдается узкий пик распределения, все свойства мембраны будут хорошими. Если имеется мощное правое крыло, возможно наличие плохо растворимых гелевых фракций и дефекты в будущей мембране.

Понятно, что взаимное расположение макромолекул в объеме образца случайно и хаотично. На рисунке 4.8 показано такое расположение, где видно, что в местах соприкосновения цепей возникают различного типа связи – ковалентные, водородные, диполь – дипольные или дисперсионные.

Рис. 4.8. Схема возникновения межмолекулярной сетки

Тип связи определяется химическим составом звена мономера. Возникшая пространственная сетка называется надмолекулярной структурой и ею можно управлять.

Энергии связей различны, но во всех случаях значимы: ковалентная – 400 кДж/моль, водородная – 40 кДж/моль, диполь-дипольная – 20 кДж/моль, дисперсионная – 2 кДж/моль.

Понятно, что чем длиннее макромолекулы, тем большее количество мест контакта они имеют. Образование ковалентных связей приводит к сшитому полимеру. Большое количество водородных связей влияет на снижение растворимости полимера, повышение температуры плавления.

Как и любое вещество, полимер может находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом.

Для твердого состояния характерны небольшие расстояния между молекулами (высокая плотность упаковки). Отсутствует поступательное и вращательное движение молекул, которые совершают только колебательные движения с частотой 10¹³сек.^-1Благодаря малой подвижности молекул твердое тело сопротивляется деформации, т.е. обладает твердостью.

В жидком состоянии молекулы по подвижности ближе к газам, а по плотности упаковки - к твердым телам. Поэтому при плавлении плотность вещества изменяется очень мало - на несколько процентов. В твердом теле в расположении молекул может существовать некоторая упорядоченность. Она называется дальний порядок и может соблюдаться на расстояниях, превышающих в сотни и тысячи раз размер молекул или атомов. Порядок может существовать в одном, двух или трех измерениях. В одном измерении - это идеальная макромолекула полимера с повторяющимся звеном. Если порядок существует в трех измерениях, говорят о кристалличности структуры или о кристаллической решетке.

В жидкости существует ближний порядок, наблюдающийся на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Отсутствие кристалличности делает состояние аморфным. Т.о. все жидкости - это аморфные вещества, но и некоторые твердые тела тоже имеют аморфную структуру - стекла, канифоль, полимеры. Такие твердые тела называют стеклообразными или стеклами.

При существовании ближнего порядка молекулы жидкости постоянно меняют своих соседей, поэтому ближний порядок следует понимать как усредненный порядок, как равновесную при данной температуре структуру жидкости. Перегруппировка молекул при изменении температуры, т.е. переход вещества из одного равновесного состояния в другое, требует времени. Процесс достижения равновесия называется релаксацией, а время достижения равновесия - временем релаксации. Время релаксации зависит от температуры и энергии активации релаксации:

τ = Ае ^∆U/RT (4.6)

Чем меньше ∆U, т.е. разность энергий взаимодействия молекул в разных состояниях, и выше температура Т, тем меньше τ. При достаточно низкой температуре, подвижность молекул настолько уменьшается, что приближается к подвижности их в твердом состоянии. Жидкость отвердевает.

Охлаждение жидкости, если его проводить достаточно быстро, способно предотвратить формирование кристаллической структуры. Вязкость жидкости постепенно возрастает, что препятствует перегруппировке молекул, и когда она становится равной 10¹³Пз, переохлажденная жидкость отвердевает, но кристаллической решетки не образуется. Вещество переходит в стеклообразное состояние, застекловывается. Температура, при которой вязкость жидкости становится равной 10¹³Пз, называется температурой стеклования. Т_стекл.- это не точка, а диапазон температуры примерно в 10-20°С.

Вещество постепенно приобретает свойства твердого тела, однако поскольку кристаллической структуры - главного признака твердого состояния не образуется, стеклование не считается фазовым переходом. Вещество остается в аморфном твердом состоянии, но в жидкой фазе.

Если аморфный полимер нагревать и одновременно контролировать модуль упругости Е (сила F, действующая на площадьSдля получения заданной деформации, обычно растяжения образца), то наблюдается картина, изображенная на рисунке 4.9.

Рис. 4.9. Модуль упругости Е как функция температуры для

кристаллического (1), полукристаллического (2) и аморфного (3) полимера

При достижении Т_ствеличина Е падает на несколько порядков. Новое состояние полимера называется высокоэластичным, когда подведенной тепловой энергии достаточно для преодоления затруднений во вращении тяжелых боковых заместителей и для разрыва всех связей, включая водородные.

Второе возможное состояние полимера в твердом состоянии – кристаллическое, т.е. существует дальний порядок. При специальных внешних воздействиях можно получить кристаллическую структуру полимера (ситаллы), но в обычных условиях в объеме образца встречаются и аморфные, и кристаллические области.

Современные методы исследования полимеров показали, что кристаллические зоны имеют линейную (пачки) или глобулярную структуру (рис. 4.10).

Рис. 4.10. Схематичное представление пачечной и глобулярной структуры

Реальное состояние полимера лучше всего называть полукристаллическим, когда в общей аморфной среде встречаются кристаллические зоны – кристаллиты (рис. 4.11).

Рис. 4.11. Два примера строения полукристаллического полимера

Кристаллическое состояние полимера - это наиболее плотное состояние. Кристалличность влияет не только на процесс транспорта в мембране но и на различные химические и механические свойства, которые будут обусловливать изменение параметров мембраны во времени. Аморфное состояние застеклованного полимера имеет заметно меньшую плотность и, соответственно, занимает больший объем. Разница объемов этих двух состояний называется свободным объемом. Легко предположить, что именно в зонах разрежения полимера, т.е. через его свободный объем и происходит диффузионное проникновение вещества при наличии движущей силы.

Величина свободного объёма в полимере тесно связана со многими его свойствами: - предельный модуль упругости, т.е. разрывное усилие;

- скорость гидролиза полимера;

- скорость микробной деградации;

- уплотняемость образца под давлением;

- диффузионная проницаемость компонентов.

Таким образом, величиной свободного объёма или степенью кристалличности надо уметь управлять.