Ag выделяют двумя способами:
1. Хлориды дробят до крупности - 25мм и многократно обрабатывают во вращающихся бочках 5% раствором NaCl, подкисленным HCl.
Хлориды Na и Pb переходят в раствор.
М
алорастворимый
хлорид меди (CuCl)
в присутствии Cl-
переходит в раствор: CuCl
+ Cl-
CuCl2-.
2. Хлориды гранулируют, выливая их в воду. Гранулы (-2мм) обрабатывают хлоратом натрия (NaClO2) в присутствии HCl. Cu переходит в раствор.
2CuCl + ClO3- + CH+ = 6Cu2+ + 7Cl- + 3H2O.
Очищенный хлорид Ag восстанавливают Zn. Губчатое Ag промывают, сушат и переплавляют в аноды. Чистота металла 998 - 999 пробы. Au получают 995 - 996 пробы.
Метод хлорирования проще и дешевле электролитического, но не позволяет получать Au высокой пробы (!!недостаток). Недостаток: кроме 1 в том, что высокие потери Ag и Pt металлов. Все Pt металлы остаются в Au.
Электролитическое рафинирование Ag
Анод - растворимый (серебряный сплав).
Катод - Ag (чистое).
Электролит - водный раствор (AgNO3 + HNO3) 10- 20 г/л .
A
g
AgNO3,
HNO3,
Ag
(катод) H2O, примеси с примесями
(анод)
Н
а
А:Ag
Ag++
e;
Ag/Ag+
= + 0,799 В.
Au, Pt, Pd переходят в шлам, так как более электроположительны.
0 H2O/O2 > Ag ,
!!! 2H2O 4H++O2+4e,
0 = +1,23 B - реакция невозможна !!!
На А : Cu, Pt, Bi, Zn, Fe и другие, более электроотрицательные , чем Ag переходят в раствор .
На К : основной процесс
Ag+
+ e
Ag.
В
ыделение
Н по реакции: 2H+
+2e
H2
;
0
=
0
; невозможно,
так как 0 Ag > H2 .
В
озможно
восстановление:NO3-
+
2H+
+
e
NO2
+
H2O;
N
O3-
+
4H+
+
3e NO + 2H2O;
2
NO3-
+
10H+
+
8e N2O+
5H2O.
Эти реакции возможны при повышенной кислотности раствора (HNO3 необходима для повышения электропроводности электролита).
Чрезмерное повышение рН приводит к уменьшению выхода по току Ag. Кроме того, увеличивается растворимость Pt и Pd на аноде. Иногда для повышения электропроводности вводят HNO3 (до 15 г/л).
Поведение примесей
Au
Содержание в анодном сплаве до 20% Au не нарушает процесса ( 0 Au/Au3+ = +1,58 B).
При содержании > 20%, образует на аноде плотную корку, пассивирует его и вызывает побочные реакции на электродах.
Pd
0 Pt / Pd2+ = + 0,987 B.
Близок к Ag. Возможно частичное растворение Pt и при накоплении в электролите частичное осаждение на К. При повышенном содержании Pt электролиз ведут при пониженной кислотности и плотности тока( i =300-400 А/м2).
Содержание Pt в растворе не должно превышать 0,1- 0,2 г/л.
Pt
0 Pt / Pd2+ = +1,2 B.
Возможен частичный переход в раствор и соосаждение на К. Максимальное содержание в электролите 0,025 г/л.
Cu.
0 Pt / Pd2+ = +0,337 B.
Легко растворяется на аноде и не осаждается на К. При высоких содержаниях приводит к нежелательным явлениям. B прикатодном пространстве возможно накопление Cu+, что приводит к выделению ее на катоде вместе с Ag. Поэтому необходимо интенсивное перемешивание электролита и невысокая плотность тока.
Предельное содержание Cu- 100 г/л (обычно 30- 60 г/л), при этом Ag должно быть более 110- 120 г/л. При содержании Cu в аноде >7,5%, электролитическое рафинирование экономически не выгодно(необходимо часто менять электролит).
Bi, Pt
Переходят в электролит, но могут частично гидролизоваться и уходить в шлам. При попадании на катод, Bi и Pt легко удаляются при промывке катодов слабой HNO3.
Fe,Zn
Переходят в электролит и выводятся из него при регенерации.
Se
Растворяется на аноде и переходит в шлам в виде Ag2SeO4.
Te
Очень вредная примесь! При содержании > 0,2% электролиз нарушается.
A
g2Te
- 2e Te + 2Ag+;
A
g2Te
+ 3H2O - 6e TeO3
2-
+ 2Ag+
+ 8H+;
A
g2Te
+ 4H2O
- 8e TeO42-
+ 2Ag+
+ 8H+.
Концентрация Te в растворе не велика, так как он образует с Ag труднорастворимые соединения и переходит в шлам. В катодный металл Te может попасть при восстановлении, либо механически. При содержании Te в анодном металле >0,2% начинают выделяться оксиды озота и образуются серые губчатые осадки (при содержании 16- 30 мг/л Te). Поэтому Te необходимо удалять на предыдующих стадиях.
На практике установлено, что анодный сплав должен содержать более 750 проб Ag,
200- Au, 75 проб лигатуры, менее 2 проб Te.