Аппаратурное оформление

Ванны изготовлены из винипласта, заключенного в деревянный каркас V=300- 600л. Рисунок 63.

Катод - на всю ширину ванны из Al, Ti, стали или Ag.

Анод - от 1 до 3 на катодной штанге. M = 10 кг.

Р

Рис. 63

Аноды растворяются двое- трое суток. Они обычно книзу утолщены, так как нижняя часть растворяется быстрее.

Ag осаждается на катоде в виде крупнокристаллического осадка.. Кристаллы Ag растут от катода к аноду что может привести к замыканию. Поэтому их периодически счищают. Электролит перемешивают с помощью сжатого воздуха. Кристаллы серебра, упавшие на дно периодически извлекают дырчатым совком из алюминия. Иногда одну из боковых стен делают наклонной и по ней выгребают катодное Ag. Рисунок. 64.

Рис. 64.

Аноды помещают в чехлы из хлорвиниловой ткани. Шлам периодически извлекают из чехлов. Электролит обедняется по Ag, его выводят из ванны и заменяя новым.

I = 200- 600 А/м², чем грязнее аноды, тем i меньше; t = 30- 50⁰C.

Выход по току - 94- 96%; U = 1,0 - 2,5 B;

Расход эл.энергии – 0,3 - 0,6 кВт*ч/1кг Ag.

Серебро выгружают из ванны, промывают раствором HNO₃, затем горячей водой, прессуют, для удаления влаги и плавят.

Чистота Ag 999,7 - 999,9 проб.

Ванны с горизонтальным расположением электродов

Ванны прямоугольной формы, одна из боковых стенок наклонная. Катод выполнен из стали или графита и расположен на дне ванны.

V_ванны= 150 л;

m_анодов= 50 кг;

h= 100- 120 мм (между К и А);

i = 400- 500 А/м²;

U= 3,5- 5,0 B;

 = 87- 93%, т.к. возможно выделение NO₃^-. (Принудительное перемешивание не применяют и возможна поляризация К). Удельный расход эл. Энергии: 1-1,5 Кв*ч/кг. Рисунок 65.

Рис. 65.

Преимущества:

1. Полное срабатывание анодов,

2. Простота устройства,

3. Удобство обслуживания.

Недостатки:

1. высокий расход эл.энергии,

2. громозкость.

Эти ванны часто применяют для перерабатывания анодного скрапа (  15% ванн).

Отработанный электролит направляют :

1. В ванны предварительного электролиза для понижения содержания серебра (C_Ag понижают до 10 г/л).

Аноды - низкопробные серебряные Ag- сплавы.

Оставшиеся серебро осаждают хлоридом натрия (NaCl). AgCl восстанавливают цинковой пылью. Катодное и цементное серебро отправляют на плавку на аноды.

2. Возможно выделение Ag цементацией на медных листах.

Свежий электролит готовят растворением серебряного сплава (990 пробы) в азотной кислоте, разбавленной 1 : 1.

Электролитическое рафинирование Au

Анод отливают из рафинируемого сплава, содержащего Ag, платиновые металлы и некоторые цветные металлы.

Au HAuCl₄, HCl, Au

(катод) H₂O, примеси, с примесями

электролит (анод)

Золотохлористоводородная кислота (HAuCl₄).

HAuCl₄ Au₃⁺ + 4H⁺+AuCl₄^-

(полностью диссоциирует).

AuCl₄ Au³⁺ + 4Cl^- , но

то есть равновесие смещено влево.

Возможен гидролиз AuCl₄^- в водном растворе:

AuCl₄^- + H₂O [AuCl₃(OH)]^- + H⁺ + Cl^-.

Но!! в кислом растворе гидролиз практически невозможен.

То есть Au в электролите находится в форме AuCl₄^-.

Основной катодный процесс:

AuCl₄^- + 3e Au + 4Cl^-.

⁰ = + 0,99 B.

Восстановление Н₂ невозможно, так как ⁰_Н+/Н2 = 0.

На аноде:

Au + 4Cl^- - 3e AlCl₄^-,

так как стандартный ⁰ хлора и кислородa более электроположителен, чем  ⁰_Au3+/Au .

2Cl^- - 2e Cl₂(газ), ⁰ = + 1,36 B.

2H₂O - 4e 4H⁺ + O₂(газ), ⁰ =1,23 B.

То есть их выделение в данном случае невозможно.

!!!Однако, Au склонно к пассивированию, что приводит к прекращению растворения золота, ⁰ смещается в положительную сторону и становится возможным выделение Cl.

Это явление весьма нежелательно и далее опасно для работающих (Cl₂).

Во избежание этого явления необходимо поддерживать повышенную кислотность, высокую температуру.

Повышение кислотности (свободной HCl) приводит к увеличению электропроводности электролита и, как следствие, к уменьшению расхода электроэнергии.

!! Другой особенностью электролиза Au является то, что на аноде кроме AuCl₄^- образуется AuCl₂^-:

Au + Cl^- - e AuCl₂^- ; ⁰ = +1,11B.

Так как электрохимический эквивалент Au⁺ > электрохимического эквивалента Au³⁺ , то _A в расчете на Au³⁺ оказывается > 100⁰C. За счет реакции диспропорционирования:

3AuCl₂^- AuCl₄^- + 2Au + 2Cl^-.

Часть Au выпадает в шлам. Извлечение Au из шлама требует затрат, поэтому стремятся предотвратить образование порошкового Au. Это возможно с увеличением i.

!!! Третья особенность электрохимического рафинирования Au- это проведение электролиза при переменном ассиметричном токе (процесс Вольвиля). Для этого последовательно с постоянным током включают генератор переменного тока с ЭДС, превышающей ЭДС постоянного тока.

Рисунок 65.

1- постоянный ток,

2- переменный ток,

3- ассиметричный ток

Рис. 65.

Необходимость применения ассиметричного тока вызвана специфическим поведением Ag при растворении анодного сплава.

Так как ⁰_Ag (+ 0,799) < электроотрицателен, чем ⁰_Au(+0,99) , Ag легко окисляется на аноде, образуя AgCl :

Ag + Cl^- - e AgCl ; ⁰ = +0,22B.

Если процесс ведут при постоянном токе, AgCl покроет анод толстой коркой, что приведет к прекращению растворения Au и выделению Cl₂. При использовании ассиметричного тока на аноде чередуются полупериоды (+) знака (t₁) с более короткими (-)(t₂).

При анодной поляризации происходит растворение сплава и пленки AgCl. Во время катодной поляризации AgCl теряет сцепление с анодом и опадает на дно ванны (анодный шлам). Использование ассиметричного тока позволяет вести электролитное рафинирование Au c 20% Ag.

При этом U_пер : U_пост должно быть тем >, чем >Ag в сплаве.

Если содержание Ag менее 5  6 %, электролиз можно вести при постоянном токе. AgCl не образует плотной пленки и опадает в шлам.

В анодном сплаве содержатся примеси: Cu, Pb, Bi, Te, Fe, Sn, As, Sb, Pt, Pd.