текает реакция и др.). Кинетика содержит в себе два основных раздела: учение о механизме химического взаимодействия и формальную кинетику – математическое описание изменения количества реагирующих веществ во времени без учета реального механизма реакции.

Во всех кинетических исследованиях фигурируют время и промежуточные продукты (вещества, образующиеся на промежуточных стадиях реакции). Этим они отличаются от исследований систем в условиях химического равновесия, когда рассматриваются только начальное и конечное состояния реагентов.

2.1. Механизм химической реакции

Химическая реакция состоит в превращении одного или нескольких химических веществ, называемых исходными веществами, в одно или несколько веществ, называемых продуктами реакции. Реакции, протекающие при непосредственном взаимодействии друг с другом молекул исходных веществ (протекающие в одну стадию), называются элементарными. В большинстве случаев процесс осуществляется не путем прямого перехода молекул исходных веществ в молекулы продуктов, а состоит из нескольких промежуточных стадий, каждая из которых является элементарной химической реакцией. В этом случае говорят, что реакция является сложной. Совокупность всех стадий называется механизмом химической реакции.

Характерная особенность сложных реакций заключается в том, что на отдельных стадиях образуются промежуточные частицы, которые затем расходуются в других стадиях. Как правило, эти частицы обладают повышенной реакционной способностью и обеспечивают развитие сложной реакции. В ряде случаев, в зависимости от химической природы реагирующих веществ и условий осуществления процесса, можно получить достаточно высокие концентрации промежуточных частиц (проме-

жуточное вещество).

2.1.1.Частицы, участвующие в химической реакции

В ходе реакции происходит преобразование химических связей в реагентах. Оно представляет собой разрыв химических связей в молекулах исходных веществ и образование новых химических связей в продуктах реакции. Этот процесс может осуществляться двумя путями. Во-первых, в результате столкновения двух молекул образуется нестабильная промежуточная частица, в состав которой входят все атомы исходных веществ, объединенные общей системой химических связей, которая в дальнейшем может образовать либо продукты реакции, либо исходные вещества. В

35

этом случае процесс протекает в одну стадию, химическая реакция является элементарной:

A B

A		B + C		D ↔	→ A		D + B		C.

D C

Во-вторых, химический процесс может реализоваться путем протекания как минимум двух последовательных элементарных реакций. Первая стадия такого процесса состоит в предварительном разрыве химических связей в молекулах исходных веществ с образованием отдельных фрагментов, которые могут быть заряжены, – ионы и не заряжены – свободные атомы и свободные радикалы. Последующее взаимодействие этих частиц приводит к образованию новых молекул. Например, превращение молекул АВ и СD в молекулы АD и ВС может быть описано следующими схемами:

A

B → A+ + B−

→ A

A B + C D →

C

D → C+ + D−

A

B + C

A

B → A• + B•

D → C

D + A•

→ A

D + C•

A

B + C•

→ B

C + A•

D + В С,

→ A D + B C.

Распад молекулы на отдельные фрагменты называется диссоциацией. Разорвать химическую связь в молекулах вещества можно двумя путями. Во-первых, разорвав общую электронную пару. Такой разрыв называется гомолитическим. При этом образуются частицы, обладающие неспаренными электронами: свободные атомы или фрагменты молекул, состоящие из нескольких атомов – свободные радикалы. При записи эти частицы обозначаются точкой в виде верхнего индекса химической формулы.

Пример.

Н2 → H• + H•,

HF → H• + F•,

CH4 → H• + CH3•.

Наличие у свободных атомов и радикалов неспаренных электронов обусловливает их повышенную реакционную способность по сравнению с молекулами.

Диссоциация молекул может также происходить без разрыва общей электронной пары, путем ее перехода к одному из фрагментов с образованием положительно и отрицательно заряженных ионов. Такой разрыв называется гетеролитическим. Электрический заряд ионов определяет их повышенную реакционную способность по сравнению с молекулами.

Пример.

Н2O → H+ + OH-,

HF → H+ + F-, 36

CsCl → Cs+ + Cl-.

Как видно из табл. 2.1, в газовой фазе энергия гетеролитического разрыва связей, как правило, значительно превышает энергию гомолитического разрыва. Только для молекул, в которых связь сильно поляризована (ионный тип связи) энергии гомолитического и гетеролитического разрывов различаются не сильно. Как правило, образование свободных атомов и радикалов на первой стадии происходит при относительно высоких температурах (термическая диссоциация), при поглощении квантов света (фотохимические реакции) или частиц ионизирующего излучения (радиа-

ционно–химические реакции). Поэтому			реакции в газовой фазе протекают
преимущественно с участием радикалов.					Таблица 2 . 1
	Энергия диссоциации молекул веществ, находящихся в газовой фазе
	при гомолитическом и гетеролитическом разрыве связей
Молекула	Гомолитический	Энергия,		Гетеролитический		Энергия,
	разрыв	кДж/моль		разрыв		кДж/моль
H2	H• + H•	429		H+ + H-		1669
F2	F• + F•	154		F+ + F-		1486
HF	H• + F•	559		H+ + F-		1524
H2O	H• + OH•	482		H+ + OH-		1539
CH4	H• + CH3•	420		H+ + CH3-		1626
				CH3+ + H-		1298
CsCl	Cs• + Cl•	423		Cs+ + Cl-		434

Ситуация изменяется при осуществлении реакций в растворах, особенно при использовании полярных растворителей, например воды. В этом случае, согласно модели электролитической диссоциации, в результате поляризации связи в молекулах растворенного вещества под действием растворителя создаются условия для ее гетеролитичесого разрыва, приводящего к образованию ионов. В растворах химические реакции, как правило, протекают с участием молекул и ионов. Первая стадия реакции – распад молекул растворенного вещества на ионы (электролитическая диссоциация) осуществляется в процессе растворения. Поэтому для обменных реакций растворы, по сути, являются «подготовленными» для химической реакции системами, в них осуществлен разрыв «старых» химических связей. Образование продуктов реакции обусловлено возможностью реализации процессов ассоциации ионов таким образом, чтобы в результате образовалось вещество, плохо распадающееся на ионы (слабый электролит) или уходящее из сферы реакции (осадок, газ).

Таким образом, в элементарной химической реакции могут принимать участие молекулы, атомы, радикалы и ионы. Особыми свойствами при вступлении в химические реакции обладают макромолекулы (молекулы, состоящие из ~102–106 атомов) и поверхностные частицы – атомы и молекулы, расположенные на границе раздела фаз.

37

2.1.2.Классификация химических реакций

Вследствие огромного разнообразия химических реакций их деление на отдельные группы возможно по различным признакам. В частности, классификация реакций ведется по признакам, которые влияют на механизм их протекания, что сказывается на особенностях их кинетического описания.

1.В зависимости от числа стадий реакции делятся на простые и сложные. В ходе простой (элементарной) реакции исходные вещества непосредственно, без образования промежуточных веществ, превращаются в продукты. Сложная (многостадийная) реакция состоит из нескольких простых реакций – элементарных стадий. Продукты одной стадии служат исходными веществами для других стадий.

2.В зависимости от фазового состава исходных веществ и продуктов химические реакции делятся на:

•гомогенные – реагирующие вещества образуют одну фазу, например реакции между газами или смешивающимися жидкостями. Непосредственное взаимодействие реагирующих частиц может происходить в любой точке объема занимаемого реагентами;

•гетерогенные – реагирующие вещества находятся в разных фазах, например реакции между твердыми и жидкими, твердыми и газообразными веществами. Непосредственное взаимодействие реагирующих частиц происходит на границе раздела фаз.

Если продукты реакции не образуют новую фазу, реакции называются

гомофазными, а если образуют – гетерофазными.

Пример.

1) гомогенная, гомофазная реакция:

H2(газ)+Br2(газ) 2 HBr(газ),

2)гомогенная, гетерофазная реакция: NH3(газ) + HCl(газ) NH4Cl(тв),

3)гетерогенная, гомофазная реакция: C(тв) + O2(газ) CO2(газ),

4)гетерогенная, гетерофазная реакция: Cu(тв) + O2(газ) → 2CuO(тв).

3.Если в системе происходят химические реакции, приводящие к образованию только продуктов реакции, независимо от внешних условий, то такие реакции называются необратимыми (односторонние). Стрелка, направленная только вправо в уравнении реакции, говорит о том, что эта реакция необратима. Если в системе происходят химические реакции, приводящие к образованию как продуктов из исходных веществ (прямая реакция), так и исходных веществ из продуктов (обратная реакция), то такие реакции называются обратимыми (двухсторонними). В ходе обратимых реакций исходные вещества полностью не расходуются. Система приходит в состояние равновесия. В состоянии равновесия обязательно будут как продукты реакции, так и исходные вещества, концентрация ко-

38

торых будет зависеть от внешних условий. Две стрелки, направленные вправо и влево в уравнении реакции, говорят о том, что она обратима.

4. Химические реакции могут быть разделены по числу исходных веществ и продуктов. Деление на группы по этому признаку может относиться как к простым, так и к сложным реакциям.

а) Исходным является одно вещество. Как правило, в этом случае реакции простые и в элементарном акте превращение претерпевает одна частица с образованием одной, двух и более частиц (мономолекулярная реакция): A → A1 + A2 + …+An.

Креакциям этого типа относятся:

•реакции распада, в которых из одного исходного вещества получаются два и более продуктов реакции. Распад с разрывом только одной хи-

мической связи называется диссоциацией, например H2O2 → 2 OH•. Распад на три и более веществ называется фрагментацией;

•реакции изомеризации, в ходе которых меняется только строение мо-

лекулы исходного вещества, например (CH3)2CHCH2+ → (CH3)3C+.

б) Исходными являются два вещества. В случае простой реакции в элементарном акте принимают участие две частицы (бимолекулярные ре-

акции).

К реакциям этого типа относятся:

•реакции присоединения (ассоциации): A + B → AB. Соединение двух

одинаковых молекул называется димеризацией, например 2NO2→ N2O4. Последовательное соединение одинаковых молекул в одну макромолекулу

называется полимеризацией, например nCH2=CH2→(-CH2-CH2-)n. Если в элементарной реакции участвуют два свободных атома, радикала или иона

с образованием молекулы, то реакция называется рекомбинацией, напри-

мер: H• + H• → H2, H• + Cl• → HCl, H+ + OH- → H2O;

•реакции типа A + BC → AB + C называются реакциями отрыва, если

В– атом или одноатомный ион, например, CH4 + Cl• → CH3• + HCl, и реакциями замещения, если А – молекула, радикал, ион, а В – многоатомный

радикал или ион, например CH3Cl + I- → CH3I + Cl-.

5. В зависимости от того, как происходит перераспределение электронов в химических реакциях, их можно разделить на:

•окислительно–восстановительные, в ходе которых одно вещество

(восстановитель) отдает, а другое (окислитель) принимает электроны, на-

пример Fe+2 + OH• → Fe+3 + OH-;

•гомолитические, в ходе которых происходит или разрыв общей электронной пары с образованием частиц, содержащих неспаренные электроны (свободные радикалы), или образование связи (пары электронов) в результате соединения двух частиц с неспаренными электронами, напри-

мер гомолитический распад: Cl2 →2Cl• и рекомбинация H• + Cl•→ HCl; 39