x+ y +…= 0.

Время полупревращения для реакций второго порядка зависит от исходной концентрации вещества А:

t1		=	1		1	.
			k		cA0
2

2.3.3.Реакции нулевого и высших порядков

Скорость реакций нулевого порядка не зависит от концентраций реагентов и определяется другими лимитирующими факторами, например площадью поверхности катализатора (в реакциях гетерогенного катализа) или поглощением света (в фотохимических реакциях):

− dCdti = k CAx CBy ... ,

Кинетическое уравнение реакций нулевого порядка имеет вид

− dCdti = k .

Изменение концентрации реагирующих веществ во времени будет описываться уравнением

C(t)i = C0i −k t .

Время полупревращения t1 = 2C0ki .

2

Кинетическое уравнение реакции высших порядков имеет вид

−	dCi	= k CAx	CBy ...	x+y+…> 2.
	dt

2.3.4. Зависимость скорости реакции от температуры

Поскольку концентрации реагирующих веществ при постоянном объеме не зависят от температуры, то температурная зависимость скорости сложной химической реакции определяется зависимостью от температуры константы скорости. Для большинства сложных реакций эта зависимость может быть описана уравнением Аррениуса:

− Eак

k(T ) =k 0 e R T .

Таким образом для реакции νAA + νBB = νDD + νEE можно записать:

−	Eак	,	где	ν		= k		C x	C y .
v(T ) = v e	R T				0		0
0								A	B

Для сложных реакций энергия активации Еак, как правило, есть эффек-

57

тивная суммарная величина, связанная со всеми стадиями процесса. Фактически она является параметром, отражающим степень зависимости константы скорости (скорости) реакции от температуры, и обычно определяется экспериментально.

Зависимость скорости реакции от температуры можно также характеризовать температурным коэффициентом γ, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10°:

		vT +10				T2 −T1
	γ =		→	v = v γ		10	.
				T	T
		vT		2	1

Температурный коэффициент связан с энергией активации реакции со-

отношением ln γ =	10 Eак	.
	R T (T +10)

Для реакций, имеющих при температурах, не сильно отличающихся от ≈300 К, заметное протекание во времени (не слишком быстрых, но и не слишком медленных), энергия активации составляет величину порядка Еак 50 – 100 кДж/моль. В этих условиях температурный коэффициент γ ≈ 2 – 4. Эту закономерность опытным путем установил Вант–Гофф

(van′t Hoff): при увеличении температуры на 10°С скорость химической реакции возрастает примерно в 2 – 4 раза. При помощи этого эмпириче-

ского правила Вант-Гоффа можно оценить изменение скорости реакции при изменении температуры.

Пример. Время протекания реакции А→В при температуре Т = 53°С составило t=100 с (концентрация вещества А уменьшилась в 1000 раз). Сколько времени потребуется на ее протекание при 73°С и 23°С?

Примем, что температурный коэффициент γ ≈ 3. Тогда при увеличении температуры с 53°С до 73°С скорость реакции возрастет в 9 раз:

		v73o		73−53
			= 3	10	= 32 = 9 .
		v o
	53					C
	Поскольку средняя скорость реакции v =						, то при ее увеличении
						t

время протекания реакции уменьшится в такое же число раз и составит величину t=100/9 = 11,1 с. При уменьшении температуры с 53°С до 23°С

		v23o			23−53	= 3−3 =	1
	скорость реакции уменьшится в 27 раз:			= 3 10				, а вре-
							27
		v	o
		53

мя протекания реакции увеличится в такое же число раз: t=100 27 =270 с.

58

2.3.5.Определение кинетических параметров реакции

Основными кинетическими параметрами формально простой химической реакции являются порядок по компонентам, константа скорости и энергия активации реакции. Они определяются из экспериментальных зависимостей концентрации реагирующих веществ (или величин пропорциональных концентрации) от времени и температуры.

Для экспериментального определения порядка реакции (x и y в кинетическом уравнении) и константы скорости при конкретной температуре (k) обычно используют способ избыточных концентраций. Добавление в реакционную смесь в большом избытке всех реагирующих веществ, кроме одного, позволяет считать, что их концентрация в ходе реакции не меняется. Рассмотрим, например, реакцию νAA + νBB = νDD + νEE. Зависимость ее скорости от концентрации реагентов определяется уравнением

ν = −	1		dCi	= k CAx CBy ,	x≠νA; y≠νB.
			dt
	νi

Если С0B >> C0A, то можно считать, что в ходе реакции концентрация вещества В не меняется (СB=С0B – const). Тогда

	v = −	dCi	= k′ CAx ;	k′ = νA k C0yB .
		dt

Это позволяет определить порядок реакции по компоненту А (x) диф-

ференциальным или интегральным методами.

Дифференциальный метод. Порядок реакции по компоненту А (x) и константу скорости рассчитывают по экспериментально определенной зависимости скорости реакции от концентрации вещества, не находящегося в избытке (v=f(CA)). Поскольку ln v = ln k′+ x ln CA , то в координатах

lnv – lnCA зависимость скорости реакции от концентрации вещества А будет представлять собой прямую линию (рис. 2.6). Причем тангенс угла наклона этой прямой равен x, а отрезок, отсекаемый на оси lnv, равен lnk′.

lnv

x =	ln v2
	lnCA

lnk′

lnCA

Рис. 2.6. Дифференциальный метод определения порядка реакции по компоненту

59

Порядок реакции x может быть как целым, так и дробным. Экспериментальные точки должны ложиться на прямую в пределах ошибки измерений. Если это условие не выполняется, то реакция не является формально простой, и уравнение закона действующих масс для ее описания неприменимо.

Интегральный метод. Порядок реакции по компоненту А (x) определяют по виду экспериментальной зависимости концентрации этого вещества от времени протекания реакции (CA=f(t)). Эта зависимость является линейной в координатах С–t для реакций нулевого порядка (рис. 2.7, а),

lnC–t – первого (рис.2.7, б),		1	–t – второго порядка (рис.2.7, в). Тангенс
		СA
угла наклона прямой в соответствующих координатах равен k′.
CA	lnCA			1/CA
а)	б)			в)
C0A	lnC0A
	x=0		x=1	1/C0A	x=2
	t			t	t

Рис. 2.7. Изменение концентрации вещества А (CA) во времени t, если кинетическое уравнение имеет вид − dCdti = k′ CAx : а – x=0; б – x=1; в – x=2

lnk		ln k(T2 ) −ln k(T1)
	Eак = R
			1		−			1
lnk(T2)			T1					T2
lnk(T1)
				1			, K −1
1/T2	1/T1			T

Рис. 2.8. Зависимость логарифма константы скорости реакции (lnk) от обратной температуры (1/Т, К)

60