2.3.Формальная кинетика гомогенных реакций

Большинство гомогенных реакций имеют сложный механизм и протекают через ряд последовательных стадий, каждая из которых представляет собой моно-, биили тримолекулярную элементарную реакцию. Как правило, скорость превращения промежуточных веществ велика. Общая скорость реакции будет определяться скоростью самой медленной стадии (лимитирующая стадия сложной химической реакции). В этом случае зависимость скорости сложной реакции от концентрации реагирующих веществ может быть описана законом действующих масс. Такие сложные реакции называются формально простыми. Но показатели степени в общем случае не равны стехиометрическим коэффициентам. Так, для формально простой гомогенной реакции νAA + νBB → νDD + νEE зависимость скорости реакции от концентрации реагентов определяется уравнением

v = k CAx CBy

x≠νA; y≠νB.

Такое уравнение называется кинетическим уравнением реакции.

Показатели степени в данном случае называются порядком реакции. Каждый из показателей степеней (x; y) называется порядком реакции по соответствующему компоненту, а сумма всех показателей (x + y) – ки-

нетическим порядком реакции. Порядок реакций по компонентам определяется экспериментально.

В общем случае кинетический порядок реакции и порядок по компонентам может быть целым или дробным числом. В некоторых случаях, например в фотохимических реакциях, скорость реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ и порядок реакции является нулевым.

Отметим, что для элементарных реакций молекулярность реакции и кинетический порядок численно совпадают, а порядок по компонентам совпадает со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции. Также необходимо отметить, что в этом случае определение скорости реакции как числа элементарных актов в единицу времени в единице реакционного пространства теряет физический смысл. Для формально простых реакций скорость определяется через изменение количества исходных веществ и продуктов реакции в единицу времени.

При протекании химической реакции происходит превращение одних веществ в другие, в ходе которого количество исходных веществ уменьшается, а количество продуктов реакции возрастает. Изменение количества i-го вещества (Δνi число молей) в единицу времени ( t) в единице реакционного пространства (R) называется скоростью реакции по i–му компоненту (скоростью образования или расходования i–го вещества):

53

v = ±	1		νi	при t→0	v	= ±	1		dνi	.
i	R		t		i		R		dt

Изменение числа молей Δνi продуктов реакции положительно, а исходных веществ отрицательно. Изменения количеств каждого из реагентов не являются независимыми, а связаны между собою стехиометрическими коэффициентами. Так, для реакции νAA + νBB → νDD + νEE

−	νA = −	νB = +					νD = +		νE .
	νA	νB				νD			νE
Следовательно, величина v		= ±	1		1		dνi	не зависит от выбора реа-
	i		νi		R		dt

гента, изменение количества которого во времени наблюдают. Таким образом, она однозначно характеризует скорости превращения всех веществ в ходе химической реакции – скорость реакции в целом.

Пример. Экспериментально определенное кинетическое уравнение реакции взаимодействия иодистого водорода с перекисью водорода

2HI + H2O2 → 2H2O + I2 имеет вид ν = k CHI1 CH1 2O2 .

Несовпадение порядков реакции по компонентам со стехиометрическими коэффициентами связано с тем, что данная реакция является сложной и протекает через ряд промежуточных стадий. Например:

1)H2O2 → 2OH•,

2)OH• + HI → H2O + I•,

3)I• + I• → I2.

Практический интерес представляет зависимость концентрации реагирующих веществ от времени протекания реакции (изменение концентрации во времени: C=f(t)).

Поскольку скорость реакции является первой производной изменения концентрации во времени, то кинетическое уравнение есть дифференци-

альное уравнение, решением которого и является функция C=f(t): v = − dCdti = k CAx CBy .

2.3.1.Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядка

Рассмотрим необратимую (одностороннюю) реакцию распада:

A → B + D.

Кинетическое уравнение:

− ddtСA = k СA .

54

Начальные условия: концентрация вещества А в начальный момент
времени (t = 0) равна CA0.
Уравнения данного типа решаются методом разделения переменных:
− dСA		= k СA →	dСA = −k dt →		∫	dСA = −k	∫	dt ,
dt			СA			СA
		lnСA = −k t + const ,
		при t = 0; C = CA0		ln СA0 = const ,
		ln СA = −k t +ln СA0 ,
			СA = СA0 e−k t .
Поскольку	концентрация		вещества	А уменьшается в			ходе реакции
(рис.2.4) и асимптотически приближается к нулю, рассчитать точно время
полного превращения вещества А невозможно. Для оценки времени про-
текания реакции используется такая характеристика, как время полупре-
вращения (полураспада) – время, за которое прореагировала половина
исходного вещества, т. е. концентрация вещества А уменьшилась в два
раза ( СA (t1 ) =	1	СA0 ):
2	2
t1	= 1 ln 2 – время полупревращения (полураспада).
2		k
CA			lnCA
1				0
						k=0,1
		k=0,1				k=0,5
0.5				5		k=1
k=0,5
k=1
0 0		5	10	10 0		5		10
Рис. 2.4. Изменение концентрации вещества А во времени при протекании односторон-
		ней реакции первого порядка (CA0=1)

Время полупревращения для реакций первого порядка не зависит от исходной концентрации вещества, а определяется только величиной константы скорости.

55

CA (t)

1

2.3.2. Кинетическое уравнение необратимой реакции второго порядка

К необратимым реакциям второго порядка относятся химические реакции типа:

A + A → A2, A + B → AB, A + BС → AB + С.

Рассмотрим как наиболее простую первую реакцию. Ее кинетическое уравнение имеет вид

− ddtСA = k СA2 .

Начальные условия: концентрация вещества А в начальный момент времени (t = 0) равна CA0:

−

dCA

= k CA

2

,

dCA

= −k

dt ,

∫

dCA

= −k

∫

dt ,

dt

CA2

CA2

1

= k t + const ,

CA

при t = 0; С = СA0

1

= const ,

1

= k t +

1

,

CA

CA0

CA0

CA

=

CA0

.

CA0

k t

+1

Зависимость концентрации вещества от времени для реакций второго порядка (рис. 2.5) линейна в координатах – t, причем тангенс угла наклона равен константе скорости реакции.

	C A				1/C A
	1				10
		k= 0,1				k= 1
							k= 0,5
	0.5				5
		k= 0,5
		k= 1		t			k= 0,1
	0 0	10	20		0 0	10	20

Рис. 2.5. Изменение концентрации вещества А во времени при протекании реакции второго порядка (CA0=1)

56