Если экспериментальные точки в соответствующих координатах не ложатся на прямую линию в пределах ошибки измерений, то порядок реакции не равен 0,1,2 и должен определяться другим способом.

Энергия активации химической реакции определяется из экспериментальной зависимости константы скорости (скорости реакции) от темпера-

туры. Поскольку ln k = ln k0 −	Eак		1	, то очевидно, что в координатах
			T
	R

lnk–1/T зависимость константы скорости от температуры представляет собой прямую линию. Тангенс угла наклона прямой равен Eак/R (рис. 2.8).

2.3.6.Кинетическое уравнение обратимой реакции первого порядка

Изменение концентрации исходных веществ и продуктов реакции во времени в случае протекания обратимой реакции можно показать на примере реакции первого порядка: А В.

Пусть в начальный момент времени при t=0 концентрация исходного вещества А равняется C0A, а концентрация продукта В – C0B.

Согласно закону действующих масс скорость прямой и обратной реакций будут описываться уравнениями

→	→	←	←
v	= − dCA = k C1А ,	v	= − dCB = k C1B .
	dt		dt

Скорость двухсторонней реакции определяется скоростью как прямого, так и обратного процессов:

			dCA	→ 1	←			dCB	← 1 → 1
					1
	v	= −		= k CА − k CB ,		v	= −		= k CB − k CA .
			dt					dt

Кинетические уравнения содержат три переменные: CA,CB и t. Для интегрирования одну необходимо исключить. Это можно сделать на основе материального баланса. Пусть к моменту времени t концентрации реагентов изменятся на величину x. Тогда CA = CA0 – x, а CB= CB0 + x,

	d(СA0	− x)			→	←
−				= k (CA0		− x) − k (CB0	+ x) ,
	dt
	d(CB0	+ x)			←	→
−				= k (CB0		+ x) − k (CA0	− x) .
	dt
		←			→	→ ←
Если обозначить	α = ( k CB0 − k CA0 ) , β = (k						+ k ) , то можно пре-

образовать первое уравнение (или второе, результат будет одинаков) к виду

	dx	←	→	→ ←		dx	= α +β x ,
		= −( k CB0	− k CA0 ) − x (k + k ) ,		−
	dt					dt

61

	dx		= −dt ,				∫	d(β x + α)	= ∫− dt ,
	β x + α							(β x + α) β
ln(β x + α) = −β t + const при t=0								x=0	const = ln(α) ,
ln(	β x + α) = −β t ,					ln(1+ β x) = −β t , x = α (e−β t −1) ,
	α					α		β
					←	→		→ ←
	СA = CA0 −				k CB0 − k CA0
							[exp(−( k + k ) t) −1] ,
						→ ←
						k + k
					←	→		→ ←
	СB = CB0 +				k CB0 − k CA0
							[exp(−( k + k ) t) −1] .
						→ ←
						k + k
Изменение концентрации веществ А и В во времени приведено на
рис.2.9.				С(t)
			1
						СB
			0.5
							СA
			0	0		1		2
Рис. 2.9. Изменение концентрации веществ А и В во времени при протекании обратимой
						→		←
	реакции первого порядка А В. k						= 5; k =1 ; C0A=1; C0B=0
		v(t)
			4
			2			vr
			0 0			v
						1		2

Рис. 2.10. Изменение во времени скоростей прямой и обратной реакций первого порядка

→ ←

А В: k = 5; k =1 ; C0A=1; C0B=0

62