α(T, p) =	K X (T , p)
	4 + K X (T , p) .

Таким образом, степень диссоциации N2О4 зависит от температуры и

	давления. Например, при Т=100°С и			~	=1 атм
				p
	K X = (1)−1	−	rG(373)
			R 373 =14,50, α = 0,885, XN2O4= 0,061, XNO2= 0,939.
		e

Результаты аналогичных расчетов для реакции диссоциации N2О4 в графическом виде представлены на рис.3.2.

α(р)				α(Т)	1
1
а)				б)
0.9				0.8
0.8		Т=100°С		0.6
0.7
				0.4			р=1 атм
0.6
0.5				0.2
0.4	0	5	10	р, атм	0	300	400	Т, К

Рис. 3.2. Зависимость степени диссоциации N2О4 (α) от давления р при постоянной температуре Т=100°С (а) и от температуры Т при постоянном давлении р=1 атм (б)

Степень диссоциации N2О4 является количественной характеристикой смещения равновесия реакции N2О4 2 NО2. При α→1 равновесие в системе смещено в сторону образования продуктов диссоциации. Увеличение давления приводит к уменьшению α, а увеличение температуры – к увеличению α. Эти закономерности полностью соответствуют выводам анализа уравнений изобары и изотермы реакции.

3.4. Равновесия в растворах

3.4.1.Растворы

Раствор является гомогенной однофазной многокомпонентной системой переменного состава, образованной двумя или более веществами, которые, как правило, подразделяются на растворитель и растворенное вещество. Растворителем считается то вещество, которое в чистом виде находится в такой же фазе, что и раствор. Если раствор образуют два вещества в одной фазе (например, две жидкости), то растворителем обычно считается то вещество, которого больше (в мольных долях). Но если вода является одним из веществ, образующих раствор, то ее всегда считают

93

растворителем. По агрегатному состоянию растворителя растворы делятся на газовые, жидкие и твердые.

Одним из способов получения растворов является растворение вещества в растворителе. Растворение – это процесс образования однофазной многокомпонентной системы из многофазной.

Различают физическое и химическое растворение.

Физическое растворение – это переход вещества в раствор, не сопровождающийся изменением химического состава. Вследствие этого растворенное вещество может быть вновь выделено из раствора путем изменения какого либо внешнего параметра. Например, понижение давления или повышение температуры приводит к выделению из жидкости растворенных газов.

Химическое растворение – это переход вещества в раствор, который сопровождается реакцией, приводящей к изменению химического состава растворенного вещества. В этом случае растворенное вещество не может быть выделено из раствора путем изменения внешних параметров системы. Например, при растворении металла в кислоте образуется раствор его соли. Изменением только температуры нельзя выделить металл из раствора.

Растворимостью вещества называется максимально возможная его концентрация в растворе при данных условиях (температура, давление). Она характеризует способность вещества переходить в растворитель с образованием раствора. Если не достигнута величина растворимости, то раствор называется ненасыщенным. При достижении растворимости между раствором и веществом устанавливается динамическое равновесие, раствор называется насыщенным.

Важную роль при образовании растворов играют химические связи как в растворителе, так и в растворяемом веществе. В газах межмолекулярные взаимодействия невелики, поэтому при невысоких давлениях они смешиваются друг с другом в любых соотношениях, их взаимная растворимость является неограниченной. В твердом состоянии вещества образуют растворы, если частицы растворяемого вещества могут заменять в узлах кристаллической решетки частицы растворителя. При этом необходимо выполнение по крайней мере двух условий. Во-первых, геометрические размеры частиц растворителя и растворенного вещества не должны сильно различаться. Во-вторых, частицы растворенного вещества должны образовывать химические связи с частицами растворителя. Эти условия выполняются, например, при образовании сплавов металлов.

В жидкости частицы связаны между собою силами межмолекулярного взаимодействия и водородными связями. При описании свойств жидких растворов необходимо учитывать взаимодействия между частицами растворителя, частицами растворенного вещества с частицами растворителя и между частицами растворенного вещества.

94

Образование раствора происходит, если изменение энергии Гиббса при растворении меньше нуля (термодинамическое условие протекания изобарного процесса G0 = H0 – T S0< 0). При достижении растворимости устанавливается равновесие ( G0=0).

При физическом растворении происходит разрушение структуры растворяемого вещества (разрушение кристаллической структуры твердого вещества, диссоциация растворенных молекул и т.д.) и сольватация частиц растворенного вещества (в случае водных растворов – гидратация). Сольватация представляет собой образование химических связей между частицами растворителя и молекулами или ионами растворенного вещества. При этом каждая частица растворенного вещества оказывается окруженной частицами растворителя, образующими сольватную оболочку (в случае водных растворов – гидратную оболочку).

Тепловой эффект растворения ( Н0) будет определяться суммой изменения энтальпий разрушения структуры растворяемого вещества ( дН0) и теплового эффекта сольватации ( сН0). Разрушение структуры растворяемого вещества является эндотермическим процессом ( дН0> 0), а сольватация – экзотермическим ( гидрН0< 0).

В большинстве случаев при растворении газов энтропия системы понижается ( S0<0), а при растворении твердого вещества – повышается ( S0 >0).

Соотношение изменения энтальпий разрушения структуры растворяемого вещества ( дН0), теплового эффекта сольватации ( сН0) и энтропии растворения ( S0) позволяет определить термодинамическую возможность растворения, а так же растворимость и ее температурную зависимость.

Пример.

1. Растворение в воде газов, не образующих с ней химических соединений. Так как нет необходимости в разрушении структуры вещества, то дН0≈0. При растворении происходит гидратация молекул газа, и поэтому изменение энтальпии при растворении меньше нуля ( Н0< 0). Поскольку энтропия системы при растворении газов понижается ( S0< 0), то энтропийный фактор не способствует процессу растворения. Поэтому самопроизвольное растворение газов происходит при низких температурах

	(T <	H 0	). Растворимость газов растет при понижении температуры.
		S 0

2. Растворение твердых веществ в воде. Так как разрушение кристал-

лической решетки происходит с затратами энергии, то		дН0>0. При рас-
творении	происходит гидратация частиц растворенного вещества
( сН0<0).	Таким образом, изменение энтальпии	при растворении

Н0 = дН0 + сН0 может быть как отрицательным, так и положительным. Энтальпийный фактор может, как способствовать, так и препятствовать

95

растворению. При растворении кристаллических веществ в жидкости S0>0, поэтому повышение температуры способствует растворению. Одной из важных характеристик раствора является концентрация, которая показывает относительное соотношение растворенного вещества и растворителя. Концентрация указывает количество растворенного вещества в единицах массы, молях, эквивалентах, объемах и др., содержащегося в массе или в объеме раствора, в массе или в объеме растворителя и т. д. Способов выражения концентрации может быть много. В химии и смежных областях науки и техники наиболее часто используются следующие.

1. Массовые концентрации – отношение количества растворенного вещества к общей массе раствора или растворителя:

• массовая доля растворенного вещества – отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора. Массовая доля, выраженная в процентах (ω %), численно равна массе растворенного вещества в граммах, содержащейся в 100 г раствора;

•моляльная концентрация (моляльность раствора) См – отношение количества растворенного вещества в молях (ν) к массе растворителя. Моляльность раствора выражается в [моль/кг] и численно равна количеству вещества в молях, приходящемуся на 1 кг растворителя.

2. Объемные концентрации – отношение количества растворенного вещества к объему раствора:

•молярная концентрация (молярность раствора) – отношение количества растворенного вещества в молях (ν) к объему раствора. Молярность раствора выражается в [моль/л] и численно равна количеству растворенного вещества в молях, содержащемуся в 1 литре раствора;

•нормальная концентрация (нормальность раствора) – отношение коли-

чества растворенного вещества в эквивалентах (νэ) к объему раствора. Нормальность раствора выражается в [экв/л] и численно равна количеству растворенного веществавэквивалентах, содержащемуся в1 литрераствора;

•массовая концентрация вещества в растворе – отношение массы растворенного вещества к объему раствора [г/л] – количество растворенного вещества в г, содержащееся в 1 литре раствора.

3. Мольная (молярная) доля показывает отношение числа молей рас-

творенного вещества ν к общему числу молей в растворе. Мольная доля выражается в долях единицы или в процентах (мольный процент – моль %).

3.4.2.Электролитическая диссоциация

Взависимости от характера химической связи в веществе оно может переходить в жидкий растворитель в виде атомов, молекул или ионов. В растворителе эти частицы подвергаются сольватации (гидратации). Даль-

96

нейшая судьба сольватированных молекул и ионов может быть различной. Молекулы могут диссоциировать на ионы, а ионы рекомбинировать с образованием молекул.

Если перешедшие в жидкость молекулы растворяемого вещества и молекулы (частицы) растворителя полярны, то сольватированные молекулы растворяемого вещества в результате взаимодействия с молекулами растворителя с большой вероятностью диссоциируют на положительные и отрицательные ионы (катионы и анионы соответственно): АВ → A+ + B-.

Наличие ионов в растворе делает его электропроводящим, т. е. электролитом. Поэтому такой процесс образования ионов в растворе называется электролитической диссоциацией. В дальнейшем будем называть ее просто диссоциацией. Большая часть водных растворов неорганических веществ с ионным или ковалентным полярным типом связи (основания, кислоты, соли) является электролитами.

Если ионов в растворе нет, то он не проводит электрический ток и является неэлектролитом. Примером могут служить растворы, образованные неполярными органическими и неорганическими молекулами, такие как раствор бензола в толуоле, сахара в воде и т.д.

Наличие в растворе противоположно заряженных ионов, независимо от способа их образования, обусловливает вероятность их рекомбинации (ассоциации) с образованием молекул: A+ + B- → AB.

Таким образом, процесс электролитической диссоциации является обратимым. Скорости диссоциации и рекомбинации зависят от концентрации частиц и их природы. Отметим, что для простоты мы рассматриваем молекулы и ионы как частицы, не имеющие сольватной оболочки. В реальных условиях сольватная оболочка влияет на скорости процессов.

В результате в растворе установится состояние динамического равновесия, при котором скорости диссоциации и рекомбинации равны и определенная часть растворенного вещества будет находиться в виде ионов, а оставшееся количество – в виде молекул. Равновесие, в зависимости от концентрации и природы веществ, может быть сдвинуто в сторону либо диссоциации, либо рекомбинации. Таким образом, в одних растворах будут преобладать ионы, а в других – молекулы.

Соотношение количеств растворенного вещества, находящегося в виде ионов и в виде молекул, характеризуется степенью диссоциации. Степень диссоциации (α) будет равна отношению числа молекул, находящихся в растворе в виде ионов (Nд), к общему числу молекул растворенного вещества (N0). Она равна соответственно отношению их молярных концентраций (Сд и С0):

α= Nд = Сд .

N0 С0

97

Степень диссоциации часто выражается в процентах. В зависимости от величины степени диссоциации электролиты условно делятся на сильные (α >50%), слабые, (α <5%) и средние (5% < α < 50%). Деление весьма условно, так как степень диссоциации сильно зависит от концентрации растворенного вещества.

Для состояния равновесия существует константа равновесия, которая в данном случае называется константой диссоциации (Кд). Пусть реакция диссоциации описывается уравнением AB A+ + B-. Тогда выражение для константы диссоциации имеет вид

= [A+][B−]

Kд [AB] ,

где [A+], [B-], [AB] – равновесные молярные концентрации соответствующих частиц.

Для учета неидеальности реальных растворов вместо концентраций соответствующих частиц в выражении константы равновесия используются их активности аi = γi Сi, где γi – коэффициент активности. Отметим, что для оценочных расчетов равновесия разбавленных растворов можно принять γi = 1. В случае растворов электролитов величина коэффициента активности может значительно отличаться от единицы (табл.3.2).

Таблица 3 . 2

Средние ионные коэффициенты активности γ± сильных электролитов в водных

растворах при Т0=298 К

Электролит		Концентрация электролита, моль/кг воды
	0,001		0,01	0,1		1
HCl	0,965		0,904	0,796		0,809
NaOH	-		0,905	0,766		0,678
NaCl	0,965		0,903	0,778		0,657

На практике для оценки активности ионов пользуются средним значением активностей (а±) и коэффициентов активности (γ±) ионов данного электролита:

а± = γ± m± ,

1

m± = (νν++ νν−− )ν См ,

где m± – средняя ионная моляльная концентрация; См – моляльная концентрация растворенного вещества (число молей растворенного вещества содержащихся в 1 кг растворителя); ν+ ,ν- – число катионов и анионов в молекуле электролита, ν =ν+ + ν-.

Средние ионные коэффициенты активности γ±, приведены в справочной литературе.

98

Величину коэффициентов активности в разбавленных растворах также, согласно теории ионных растворов Дебая-Хюккеля (Debye, Hückel), можно рассчитать по ионной силе раствора (I):

I = 12 ∑Zi2 Cмi ,

где Смi – моляльная концентрация и Zi – заряд i-го иона в растворе.

Для разбавленных водных растворов при Т0=298 К коэффициент активности ионов может быть аппроксимирован выражением

ln γ± = −0,509 Z+ Z− I .

Поскольку равновесие в растворе может быть описано как степенью, так и константой диссоциации, то они должны быть связаны между собой. Отметим, что величина Кд не зависит, а величина α зависит от концентрации растворенного вещества.

Согласно уравнению реакции, концентрации катионов и анионов равны между собой и соответственно равны концентрации вещества, находящегося в растворе в виде ионов: [A+] = [B-] = Cд. Тогда концентрация вещества АВ, находящегося в недиссоциированной форме, [AB] = C0 – Cд. Поскольку α = Сд/С0, то Сд= α C0 и

Kд =	α C0 α C0 =	α2 C0 .
	C0 −α C0	1−α

Величины Кд для различных электролитов лежат в широких пределах,

например, для HNO2 Кд=6,9 10-4, а для HCl Кд=1 107.

Если Кд→ 0, то α → 0. В этом случае α <<1 и Kд ≈ α2 C0. Тогда α ≈ Kд / C0 . Поскольку Kд – величина постоянная, то степень диссоциа-

ции растет с уменьшением концентрации растворенного вещества. Эта зависимость известна как закон разбавления Оствальда. С увеличением константы диссоциации соответственно увеличивается степень диссоциации и для сильных электролитов α → 1.

Если молекула электролита содержит несколько однотипных ионов, то ее диссоциация протекает ступенчато, например:

	+	-	Kд1	=	[A+][АB−]		,
A2B A + АB					[A2B]
-	+	2-	Kд2	=	[A+][B2−]	.
AB	A + B				[AB−]

Каждая ступень характеризуется своим значением константы диссоциации (Кд1, Кд2). При расчете состава раствора необходимо учитывать диссоциацию по обеим ступеням.

99