альными давлениями (Па) реагентов:

pνD pνE

K p = D E ; pνAA pBνB

• KC [(моль/л)Δν] – концентрации задаются молярной концентрацией реагентов (моль/л):

KС = (CD )νD (CE )νE . (CA)νA (CB )νB

Из термодинамических условий была получена стандартная константа равновесия К0, которая рассчитывается из термодинамических характеристик реакции: изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в ходе реакции [ΔrG0(T), rH0(T); rS0(T)]. Отметим, что стандартная константа равновесия является безразмерной величиной, так как в ее выражения входят безразмерные концентрации реагентов (см. подразд. 3.1). Поскольку система находится в состоянии равновесия, то и константы равновесия, полученные из кинетических и термодинамических условий, должны быть связаны между собой. Эта связь выражается следующими соотношениями:

		K X =	K	0	(		p	)	− ν	,	K p = K	0	( p	0	)	ν	, KC = K			0	(	R T	)	− ν	,
							p0															p0
где Δν =			(νD + νE) – (νA + νB) – изменение числа молей в ходе реакции;
р	0	= 1,013 10			5	Па – стандартное давление;											p / p	0	~		– относительное дав-
																			= p

ление, безразмерное по сущности, но имеющее размерность «физическая атмосфера» (атм).

В какую сторону будет смещаться равновесие при изменении температуры и концентрации взаимодействующих веществ, подробно рассмотрено при анализе термодинамических условий равновесия. С точки зрения кинетических условий смещение равновесия обусловлено изменением соотношения скоростей прямой и обратной реакций при изменении равновесных параметров в соответствии с законом действующих масс и уравнением Аррениуса. Результат влияния изменения равновесных параметров на смещение равновесия с точки зрения кинетики и термодинамики, естественно, будет одинаков.

3.3. Расчет равновесного состава газовой смеси

При протекании гомогенной обратимой реакции в газовой фазе после установления химического равновесия в системе будут присутствовать

88

как продукты реакции, так и исходные вещества. Зная уравнение химической реакции, величину константы равновесия и начальные концентрации реагентов, можно рассчитать равновесные концентрации всех веществ. Их величины будут зависеть от температуры и давления.

Необходимо отметить, что в достаточно широкой области давлений и температур газовые смеси можно считать идеальными и проводить расчеты равновесного состава газовой смеси, считая коэффициент фугитивности γi 1.

Реакции в газовой фазе протекают в относительно широком интервале температур и давлений. Константы равновесия для каждой конкретной реакции, как правило, рассчитываются с использованием табличных значений термодинамических функций реагирующих веществ для определенных температур и давлений.

Пусть протекает обратимая газовая реакция νAA + νBB νDD + νEE. С использованием термодинамических характеристик реакции ( rG0(T), rH0(T), rS0(T)) рассчитывается стандартная константа равновесия К0(Т) для определенной температуры Т:

K 0	−	G0 (T )		−	r H 0 (T )	+	r S 0 (T )
	(T ) = e	R T = e			R T		R .

Из стандартной константы равновесия К0(Т) рассчитывают константы равновесия КX(Т, p) и Кр(Т). Отметим, что величина КX(Т, p) зависит от давления, а Кр(Т) не зависит:

K X (T, p) = K	0	(T ) (	p	)	−Δν	,	K p (T ) = K	0	(T ) ( p	0	)	Δν	,
			p0

где р0 = 1,013 105 Па – стандартное давление; Δν = (νD + νE) – (νA + νB) – изменение числа молей в ходе реакции.

Расчет равновесного состава продуктов реакции для изобарного процесса проводят с использованием мольных долей (Xi) и соответственно КX, а для изохорного процесса с использованием парциальных давлений реагентов (рi) и соответственно Кр.

Рассмотрим расчет равновесного состава продуктов реакции, протекающей при постоянном давлении.

Пусть в начальный момент времени в системе содержится соответственно nA, nB, nD, nE молей реагентов и к моменту наступления равновесия прореагирует x молей вещества А. Тогда в результате реакции число молей исходных веществ и продуктов изменится и станет равным соответствен-

но nA− x, nB−	νB x , nD+	νD x , nE+	νE x .
	νA	νA	νA

Мольная доля i-го вещества в равновесной смеси равна:

89

Xi = Σnnii ,

где Σni – суммарное число молей всех веществ в системе в состоянии равновесия,

Σni =(nA− x)+( nB−	νB x )+( nD+	νD x )+( nE+	νE x ).
	νA	νA	νA

Константа равновесия данной реакции

X νD X νE

K X = D E . X AνA X BνB

Подставив в константу равновесия соответствующие выражения для мольных долей реагентов, получим уравнение с одним неизвестным x. Его решение позволяет рассчитать равновесный состав газовой смеси.

Примеры.

1. Рассчитать состав равновесной газовой смеси, получающейся в результате взаимодействия эквивалентной смеси водорода и азота по реакции 3H2 + N2 2NH3 при давлении р и температуре Т = 700 К. Рассчитать выход аммиака.

Решение.
А. Расчет константы равновесия KX (Т, р).
Определяем изменение энергии Гиббса при протекании реакции
fH0298, кДж/моль	3H2 +	N2	2NH3
	0	0	–45,94
S0298, Дж/моль K	130,52	191,50	192,66

Изменение энергии Гиббса при температуре Т = 700 К

rG0(700) можно

вычислить по энтальпии и энтропии реакции при Т=298 К,

rG0(Т) ≈

rН0298 – Т

rS0298,

rН0298 = (∑ νi

fН0298i)продукты – (∑ νi fН0298i)исх. вещества,

rS 0298 = (∑νi S0298i)продукты – (∑νi S0298i) исх. вещества,

rН0298 = 2 (–45,94) – (3 0 +1 0) = –91,88 кДж,

rS 0298 = 2 (192,66) – (3 130,52 +1 191,50)= –197,74 Дж/K,

rG0298 = –91,88 103– 700 (–197,74) = 46540Дж.

0

− rG(T)

0

p

−Δν

RT и K X (T , p) = K

(T )

(

Рассчитываем величину

K (Т)

=e

)

:

p0

~

0

(700)=3,37 10

-4

0

0 –Δν

0

–Δν

,

К

, KX(700)= К (700) (p/p )

= К (700) ( p )

Δν =(2)–(3+1)= –2.

Б.) Расчет состава (мольные доли) газовой смеси в состоянии равнове-

сия при	~	0
	p	=1 атм (KX = К ).

90

Поскольку водород и азот в начальный момент времени находятся в эквивалентных количествах, то на 3 моля водорода приходится 1 моль азота. Пусть к моменту прихода системы к равновесию израсходовалось x молей азота. Тогда в равновесной газовой смеси будет приходиться на nН2 = 3–3 x молей водорода в соответствии с уравнением реакции nN2 = 1–x

молей азота и nNH3 = 2 x молей аммиака:

3H2

+

N2

2NH3

3-3 x

1-x

+2 x

Суммарное число молей веществ в равновесной смеси

Σni = (3–3 x)+(1–x)+(2 x) =2 (2–x).

Тогда мольная доля i-го вещества будет равна соответственно:

XH2=

3 −3 x

, XN2=

1− x

, XNH3=

2 x

.

2 (2 − x)

2

(2 − x)

2 (2 − x)

Константа равновесия KX будет равна:

K X =

X NH2

3

= 3,37 10

−4

=

16 x2 (2 − x)

.

X H3

2 X 1N2

27

(1− x)4

Условию задачи соответствует решение данного уравнения x= 0,0117. Определив x, можно рассчитать мольные доли (Xi) компонентов в рав-

новесной газовой смеси. Результаты расчета приведены в табл. 3.1.

Если бы реакция была необратима, то из 3 молей водорода и 1 моля азота образовалось бы 2 моля аммиака. Расчет показывает, что вследствие обратимости реакции в этих условиях образовалось только 2 x=0,00234 молей аммиака. Таким образом, выход целевого продукта составил величину (0,0234 /2) 100%=1,17%. Увеличить выход целевого продукта можно сместив равновесие, например изменив давление. Результаты расчета приведены в табл. 3.1.

Таблица 3 . 1

Состав (мольные доли компонентов Xi) равновесной газовой смеси реакции 3H2 + N2 2NH3 при Т=700 К при различных давлениях

~	H2	N2	NH3	Выход NH3, %
p , атм
1	0,746	0,294	0,006	1,17
25	0,663	0,221	0,116	20,8
50	0,605	0,202	0,194	32,5
100	0,528	0,176	0,296	45,6

Данные таблицы показывают, что увеличение давления приводит к увеличению выхода аммиака.

2. Расчет степени термической диссоциации тетрооксида диазота (N2О4) по реакции N2О4 2 NО2 при температуре Т и давлении р.

Решение.

А. Расчет константы равновесия KX (Т, р).

Определяем изменение энергии Гиббса при протекании реакции

91

fH0298, кДж/моль	N2О4		2 NО2
	11,11		34,19
S0298, Дж/моль K	304,35		240,06

Изменение энергии Гиббса при температуре Т

rG0(Т) можно вычис-

лить по энтальпии и энтропии реакции при Т=298 К:

rG0(Т) ≈ rН0298 – Т rS0298,

rН0298 = (∑ νi fН0298i)продукты – (∑ νi fН0298i)исх. вещества ,

rS 0298 = (∑νi S0298i)продукты – (∑νi S0298i) исх. вещества ,

rН0298 = 2 (34,19) – (11,11) = 57,27 кДж,

rS 0298 = (2 240,06) – 304,35 = 175,77 Дж/K,

rG0298 = 57,27 103–323 175,77 = 496,29 Дж.

0

− rG(T)

0

p

−Δν

Рассчитываем величинуK

(Т) =e

R T

иK X (T, p) = K

(T ) (

)

.

p0

Поскольку для данной реакции Δν =(2)–(1)= +1, то

0

0 –1

0

~

–1

KX(T, р)= К (T) (p/p )

= К (T) (

p )

Б. Расчет состава (мольные доли) газовой смеси в состоянии равновесия.

Пусть к моменту равновесия из каждого моля N2О4 распалось x молей. Тогда в равновесной газовой смеси будет приходиться на nN2О4 = 1–x молей

тетрооксида диазота nNО2 = 2 x молей диоксида азота:

N2О4		2 NО2
1–x		2 x
Суммарное число молей N2О4 и NО2			в равновесной смеси:
	Σni = (1–x) + (2 x) = 1+x.

Тогда мольная доля веществ в равновесной смеси Xi=ni/Σni будет равна:

	XN2О4=	1− x	,				XNО2=		2 x	.
		1+ x
								1+ x
Для константы равновесия KX			можно написать:
	K X (Т, p) =			X NO2	2	=		(2x)2
				X 1N2O4			(1	− x)(1+ x)
	K X (T, p)
откуда x =
	4 + K X (T, p) .

В. Расчет степени диссоциации N2О4.

Степень диссоциации (α) – это доля молекул вещества от их начального количества, которая подверглась диссоциации. Поскольку к моменту равновесия из одного моля N2О4 распалось на NО2 x молей, то x ≡ α:

92