верхности катализатора. В адсорбированных молекулах, в результате взаимодействия с кристаллической решеткой катализатора, могут разрываться или ослабляться отдельные химические связи – «активация» молекул, что облегчает их химическое взаимодействие.
Поскольку в гетерогенном катализе процесс развивается на поверхности катализатора, то ее площадь играет существенную роль. Поэтому гетерогенные катализаторы должны иметь большую удельную поверхность. Например, с этой целью и для экономии дорогостоящих веществ благородные металлы (Pt, Pd, Rh и т. д.), обладающие высокой каталитической активностью, наносят на поверхность адсорбентов.
Пример. Каталитическое окисление водорода кислородом на платиновом катализаторе: 2H2 + O2 + Pt → 2H2O + Pt. Молекулярный водород адсорбируется на поверхности платины, при этом происходит его диссоциация на атомы (H2→2H•). Оба процесса способствуют протеканию реакции окисления.
3. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Одно из основных положений химической термодинамики гласит, что любая система стремится прийти в состояние равновесия, в котором будет находиться сколь угодно долго, если на нее не оказывается внешнее воздействие. Термодинамическим условием равновесия при протекании изо- барно-изотермического процесса является равенство нулю изменения энергии Гиббса ( G=0). В этом состоянии в системе сохраняется постоянство термодинамических параметров, в первую очередь концентрации веществ. Отметим, что в большинстве случаев в результате протекания прямых и обратных реакций в системах будут присутствовать как продукты реакции, так и исходные вещества. Концентрации исходных веществ и продуктов будут постоянными при равенстве скоростей прямой и обрат-
→ ←
ной реакций ( v = v ). Таким образом, в системе выполняются как термодинамические, так и кинетические условия равновесия.
Представления о состоянии равновесия позволяют рассчитывать концентрации веществ в системах в зависимости от других термодинамических параметров, в частности от температуры, давления и количества исходных веществ. Это дает возможность управлять сдвигом равновесия с целью обеспечить максимально возможный выход целевого продукта.
3.1.Термодинамическое условие химического равновесия
Термодинамическим условием равновесия процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, является равенство нулю изменения
78
энергии Гиббса ( rG(Т)=0). При протекании реакции νаA + νbB = νсC + νdD изменение стандартной энергии Гиббса равно:
rG0T = (νc fG0C + νd fG0D ) – (νa fG0A + νb fG0B ).
Данное выражение соответствует идеальному процессу, в котором концентрации реагирующих веществ равны единице и неизменны в ходе реакции. В ходе реальных процессов концентрации реагентов меняются: концентрация исходных веществ уменьшается, а продуктов реакции увеличивается. С учетом концентрационной зависимости энергии Гиббса (см.
п. 1.3.4) ее изменение в ходе реакции равно: |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
rGT = [νc ( |
fG0C + R T lnCC) + νd ( |
fG0D + R T lnCD)]– |
|||||||
|
|
|
|
– [νa ( fG0A + R T lnCA) + νb ( fG0B + R T lnCB)] = |
|||||||||
|
|
|
|
= (νc fG0 C + νd fG0 D ) – (νa fG0 A + νb fG0 B ) + |
|||||||||
|
|
|
|
|
+ R T (νc lnCC + νd lnCD – νa lnCA – νb lnCB) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
С νC |
С |
D |
νD |
|
|
|
|
|
|
|
|
rGT = rG T + R T ln |
C |
|
|
, |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СAνA СBνB |
||||
гдеС |
≡ X |
i |
≡ |
pi |
≡ |
сi |
|
– безразмерная концентрация i-го вещества; Xi – |
|||||
|
|
||||||||||||
i |
|
|
p0 |
|
с0 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
мольная доля i-го вещества; pi – парциальное давление i-го вещества; р0 = =1,013 105 Па – стандартное давление; сi– молярная концентрация i-го вещества; с0=1 моль/л – стандартная концентрация.
В состоянии равновесия
0 |
|
|
(С |
) |
νC (С |
D |
) νD |
|
||||
|
|
|
C |
р |
|
|
|
р |
|
|||
rG T + R T ln |
|
|
= 0, |
|||||||||
(СA )рνA (СB )рνB |
||||||||||||
|
|
(С |
C |
) νC |
(С |
D |
) νD |
|
||||
K 0 |
= |
|
р |
|
|
|
р |
. |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
(СA)рνA (СB )рνB |
|
|||||||||
Величина К0 называется стандартной (термодинамичской) констан-
той равновесия реакции. То есть при определенной температуре Т в результате протекания прямой и обратной реакции в системе устанавливается равновесие при определенных концентрациях реагирующих веществ – равновесных концентрациях (Сi)р. Величины равновесных концентраций определяются значением константы равновесия, которая
является функцией температуры, и зависит от энтальпии ( |
rН0) и энтро- |
||||
пии ( rS0) реакции: |
rG0T + R T lnK0 = 0, |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
G0T |
|
ln K 0 = − |
rG0Т , |
K 0 |
= e− |
r |
|
R T |
, |
||||
|
R T |
|
|
|
|
79
поскольку |
rG0T = rН0T – Т |
rS0T, |
||
|
ln K 0 = − |
r H 0Т |
+ |
r S0Т . |
|
|
R T |
|
R |
Если известны величины энтальпии ( rН0T) и энтропии ( rS0T) или rG0T реакции, то можно вычислить значение стандартной константы равновесия.
Константа равновесия реакции характеризует идеальные газовые смеси и растворы. Межмолекулярные взаимодействия в реальных газах и растворах приводят к отклонению расчетных величин констант равновесия от реальных. Для учета этого вместо парциальных давлений компонентов газовых смесей используется их фугитивность, а вместо концентрации веществ в растворах их активность. Фугитивность i-го компонента связана с его парциальным давлением соотношением fi = γi pi, где γi – коэффициент фугитивности. Активность и концентрация компонента связаны соотношением аi = γi Сi, где γi – коэффициент активности.
Необходимо отметить, что в достаточно широкой области давлений и температур газовые смеси можно считать идеальными и проводить расчеты равновесного состава газовой смеси, считая коэффициент фугитивности γi 1. В случае жидких растворов, особенно растворов электролитов, коэффициенты активности их компонентов могут значительно отличаться от единицы (γi ≠ 1) и для расчета равновесного состава необходимо использовать активности.
3.1.1. Изобара реакции
Производная lnK0 по температуре при постоянном давлении равна:
d ln K 0 |
= |
r H 0T . |
dT |
|
R T 2 |
Данное уравнение называется изобарой реакции. На практике для при-
ближенных расчетов можно считать, что |
rН0T≈ΔrН0298, тогда |
||
|
d ln K 0 |
= |
r H 0298 . |
|
dT |
|
R T 2 |
Если известен знак теплового эффекта реакции, то, согласно изобаре реакции, можно качественно определить «направление сдвига равновесия» при изменении температуры реакционной смеси.
Под сдвигом равновесия подразумевается следующее. При равновесии в замкнутой системе устанавливаются равновесные концентрации реагирующих веществ. Если в системе изменяется одно из условий равновесия (температура, давление, количество взаимодействующих веществ), то сис-
80
тема переходит в другое состояние равновесия с новыми равновесными концентрациями. Если в результате перехода новые равновесные концентрации продуктов реакции увеличиваются, то говорят о сдвиге равновесия в прямом направлении (вправо), если увеличиваются равновесные концентрации исходных веществ, то это сдвиг равновесия в обратном направлении (влево).
Анализ уравнения изобары. Пусть в системе протекает реакция
νаA + νbB νсC + νdD:
d ln K |
0 |
|
r H |
0 |
|
|
|
(С |
C |
) νC (С |
D |
) νD |
|
|
= |
|
, |
К0 |
= |
|
р |
р |
. |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
dT |
|
|
R T 2 |
|
|
|
(СA )рνA (СB )рνB |
||||||
Поскольку температура и универсальная газовая постоянная – величины положительные, то знак производной функции lnK0(T) определяется знаком теплового эффекта реакции.
1. Экзотермическая реакция – rН0<0. Поскольку производная
d ln K 0 < 0 , то функция K(T) убывающая, т. е. с увеличением температу- dT
ры константа равновесия уменьшается. Следовательно, при возрастании температуры равновесие сдвигается в обратном направлении (уменьшение константы равновесия требует уменьшения числителя и соответственно увеличения знаменателя).
|
0 |
|
d ln K 0 |
|
2. Эндотермическая реакция – |
rН |
>0. Производная |
|
> 0 , сле- |
dT |
||||
довательно, функция K(T) возрастающая, т. е. с увеличением температуры константа равновесия увеличивается. При этом равновесие сдвигается в прямом направлении (увеличение константы равновесия требует увеличения числителя и уменьшения знаменателя).
3.1.2. Изотерма реакции
Если система не находится в состоянии равновесия ( rGT ≠0), то концентрации реагирующих веществ отличны от равновесных. В этом случае, если в системе протекает реакция νаA + νbB νсC + νdD , изменение энергии Гиббса реакции равно:
|
0 |
С |
νC С |
νD |
|
|
rGT = |
rG T + R T ln |
|
C |
D |
≠ 0, |
|
СAνA СBνB |
||||||
|
|
|
||||
rGT = rG0T + R T lnKТ ≠ 0,
81
где КТ |
|
СC νC |
СD |
νD |
||
= |
|
|
|
|
– выражение, построенное по типу константы рав- |
|
|
νA СB |
|
||||
|
|
СA |
νB |
|||
новесия, содержащее концентрации реагирующих веществ в системе, не находящейся в состоянии равновесия. Эти концентрации в начальный момент времени являются произвольными и в ходе реакции изменяются до равновесных значений.
Поскольку |
|
rG0T + R T lnK0 = 0 → rG0T = – R T lnK0, |
||||
|
(С |
) |
νC (С ) |
νD |
||
где К0 = |
C р |
D р |
|
– константа равновесия, то |
||
(С |
) |
|
|
|
||
|
р |
νA (С ) νB |
||||
|
|
A |
B р |
|
|
|
rGT = R T(lnKТ – lnK0).
Это уравнение называется изотермой реакции. С его помощью можно определить направление протекания химической реакции при постоянной температуре в зависимости от соотношения концентраций реагентов.
Анализ уравнения изотермы.
1. Пусть соотношение концентраций исходных веществ (A, B) и продуктов (C, D) таково, что KТ = K0. Тогда rGT = R T(lnKТ – lnK0)=0. Система находится в состоянии равновесия.
2. Пусть соотношение исходных концентраций реагентов A, B, C и D таково, что KТ < K0, т. е. концентрация исходных веществ A и B больше равновесной, а концентрация продуктов C и D меньше. В этом случае rGT = R T(lnKТ – lnK0) < 0. Реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении. При этом концентрации исходных веществ уменьшаются, а продуктов увеличиваются. Соответственно увеличивается величина KТ до достижения ею значения K0. Система приходит в состояние равновесия:
rGT = R T (lnKТ – lnK0) = 0.
3. Пусть соотношение исходных концентраций реагентов A, B, C и D таково, что KТ > K0. В этом случае изменение энергии Гиббса реакции больше нуля. Реакция самопроизвольно протекает в обратном направлении до достижения системой состояния равновесия. При этом концентрации продуктов уменьшаются, а исходных веществ увеличиваются до равновесных значений.
Изменение концентрации одного или нескольких реагентов в системе, находящейся в равновесии, выводит ее из этого состояния. Это происходит, например, при добавлении реагентов или выводе их из системы (реакционного объема). В системе будут происходить самопроизвольные процессы, возвращающие ее в состояние равновесия. Поскольку при сохранении других параметров значение константы равновесия не меняется, то в системе установятся новые значения равновесных концентраций реагентов. Говорят, что равновесие сместится в прямом или обратном на-
82
правлении, соответственно условию самопроизвольного протекания реакции (изотерма реакции).
Выводы о влиянии изменения температуры, давления и концентрации реагентов на смещение химического равновесия, сделанные при анализе уравнений изотермы и изобары реакции, находятся в полном соответствии с эмпирическим правилом Ле Шателье (Le Chatelier). Если на систему, на-
ходящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то смещение равновесия происходит в сторону процесса, ослабляющего эф-
фект внешнего воздействия. Это правило позволяет на качественном уровне определять направление смещения равновесия.
3.2. Кинетическое условие химического равновесия. Константа равновесия
Пусть в системе протекает простая обратимая реакция
νAA + νBB νDD + νEE.
Скорости прямой и обратной реакции определяются законом действую-
→ |
→ |
← |
← |
щих масс: прямая реакция v |
= k CAνA CBνB , обратная |
v |
= k CDνD CEνE . |
Рассмотрим изменение концентраций реагентов и соответственно скоростей реакций во времени. Пусть в момент времени t = 0 в реакционном объеме находятся только исходные вещества A и B и их концентрации равны СA0 и СB0. В ходе реакции эти вещества будут расходоваться и соответственно будет уменьшаться скорость прямой реакции.
Поскольку в начальный момент времени (t=0) веществ D и E в реакционном объеме нет, то скорость обратной реакции равна нулю. В ходе реакции эти вещества будут образовываться, их концентрация будет увеличиваться и соответственно будет увеличиваться скорость обратной реакции.
В определенный момент времени скорость прямой реакции станет рав-
→ ←
ной скорости обратной реакции ( v = v ). Это значит, что число молекул веществ A и B, израсходованных в единицу времени в результате прямой реакции, будет равно числу этих же молекул, образовавшихся в результате обратной реакции. И наоборот, число молекул веществ D и E, образовавшихся в единицу времени в результате прямой реакции, будет равно числу этих же молекул, израсходованных в результате обратной реакции. Поскольку концентрации реагирующих веществ (исходных веществ и продуктов реакции) не изменяются во времени при условии постоянства температуры и давления в реакционной смеси, то система находится в состоянии равновесия. Концентрации реагентов соответствуют равновесным. Отметим, что это состояние является динамическим равновесием, так
83
как в системе протекают химические реакции.
Поскольку в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реак-
→ |
← |
|
|
→ |
|
← |
||
ции равны v |
= v и соответственно k CAνA CBνB = k |
CDνD CEνE , то можно |
||||||
написать: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
→ |
|
(CD )рνD |
νE |
|
|
|
|
K = |
k |
= |
(CE )р |
|
. |
|
|
|
← |
νA |
νB |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
k |
|
(CA )р |
(cB )р |
|
|
|
Таким образом, состояние равновесия характеризуется постоянной величиной – константой равновесия (К), которая равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций. С другой стороны, она равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам. Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ.
Константа равновесия определяет соотношение концентраций всех реагирующих веществ в состоянии равновесия – соотношение равновесных концентраций (Сiр). Константа равновесия представляет собой постоянную величину для данной химической реакции при определенной температуре и не зависит от первоначального состава реагирующей смеси. Зная исходную концентрацию реагентов, уравнение химической реакции и константу равновесия, можно определить равновесную концентрацию всех веществ.
Пример. В системе при температуре 700 К протекает гомогенная обратимая реакция взаимодействия водорода и газообразного иода: H2 + I2 2HI. Порядок реакции по каждому компоненту совпадает со стехиометрическими коэффициентами. Константа равновесия реакции при данной температуре К=55,56. Константа скорости прямой реакции
→
H2 + I2 → 2HI равна: k =0,1 л/моль с. Константа скорости обратной реак-
←
ции 2HI → H2 + I2 равна: k = 0,0018 л / моль с.
Пусть в момент времени t = 0 начальные концентрации реагирующих
веществ равны СН20 = СI20 = 0,01 моль/л; СНI0 = 0. Тогда при t = 0 начальные скорости прямой и обратной реакций в соответствии с кинетическими
уравнениями будут соответственно равны:
→→
v |
= |
k СH21 СI21 = 0,1 (0,01)1 (0,01)1 = 10-5 моль/л с, |
|
← |
|
← |
(0)2 = 0. |
v |
= |
k СHI2= 0,0018 |
|
84
На рис. 3.1 приведены зависимости от времени концентраций реагентов и скоростей прямой и обратной реакции. Видно, что изменение скоростей реакций соответствует изменению концентрации реагентов. Начиная с момента t = tр, концентрации реагентов в системе не меняются и, соот-
→ |
← |
|
|
ветственно, v |
= v . Система пришла в состояние равновесия. |
||
|
С |
|
|
|
0,02 |
|
|
|
|
(СHI)p |
|
|
0,01 |
|
|
|
|
(СH2)p=(СI2)p |
|
|
0 |
|
|
|
v |
tp |
t |
|
|
||
|
|
→ |
|
|
|
v |
|
|
|
→ |
← |
|
← |
v |
= v |
|
v |
|
|
|
0 |
tp |
t |
|
|
||
Рис. 3.1. Изменение концентрации реагирующих веществ и скорости прямой и обратной реакции H2 + I2 2 HI во времени (при t = 0 СН20 = СI20 = 0,01 моль/л; СНI0 = 0)
Равновесные концентрации реагентов можно рассчитать, зная их начальные концентрации и константу равновесия. Пусть за время прихода системы в состояние равновесия концентрация водорода изменится на величину x. Тогда в соответствии с уравнением реакции можно написать:
(СH2)p = (СI2)p = (0,01 – x) моль/л, |
(СHI)p = (2 x) моль/л, |
|||
|
|
(2 x)2 |
||
K = |
|
|
|
= 55,56 . |
|
1 |
1 |
||
(0,01 |
− x) |
(0,01− x) |
||
Решение квадратного уравнения относительно x позволяет рассчитать равновесные концентрации реагентов:
(СH2)p = (СI2)p = 0,00212 моль/л, (СHI)p = 0,0158 моль/л.
В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны:
→
v = 0,1 (0,00212)1 (0,00212)1 = 4,5 10-7 моль/л с,
85
←
v = 0,0018 (0,0158)2 = 4,5 10-7 моль/л с.
Рассмотрим константу равновесия сложной реакции. Сложная обратимая реакция протекает через ряд промежуточных элементарных реакций, и химическое равновесие установится, если существуют равновесия в каждой стадии. Это положение получило название принцип микроскопиче-
ской обратимости или принцип детального равновесия.
Пусть в системе протекает сложная обратимая химическая реакция
νAA + νBB νDD + νEE,
стадиями которой будут:
|
νAA νA1A1 + νA2A2 |
→ ← |
1. |
k 1;k1 , |
|
|
|
→ ← |
2. |
νВВ νВ1В1 + νВ2В2 |
k 2;k2 , |
|
νA1A1 + νВ1В1 νDD |
→ ← |
3. |
k 3;k3 , |
|
|
νA2A2+ νВ2В2 νEE |
→ ← |
4. |
k 4;k4 , |
→ ←
где k i ;ki – константы скоростей прямой и обратной i-й элементарной ре-
акции.
В состоянии равновесия системы каждой элементарной реакции будет соответствовать константа равновесия Ki:
|
→ |
|
|
← |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
→ |
|
|
CνА1 CνА2 |
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
1. |
k 1 CνA = k 1 CνА1 CνА2 |
, |
|
K |
|
= |
1 |
|
= |
|
|
А1 |
|
|
А2 |
|
|
, |
|||||||||||||||
|
|
← |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
A |
|
|
|
А1 |
|
А2 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
C |
νА |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
А |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
→ |
|
|
← |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
→ |
|
|
|
|
νВ1 |
|
|
νВ2 |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
2. |
k |
2 |
CνВ = k |
2 |
CνВ1 |
CνВ2 , |
|
|
K |
2 |
= |
|
|
= |
|
|
CВ1 |
|
|
CВ2 |
|
, |
|||||||||||
|
|
|
← |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
В |
|
В1 |
|
В2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
νВ |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 |
|
|
|
|
CВ |
|
|
|
|
|
|
||||
|
→ |
|
|
|
|
|
|
← |
|
|
|
|
|
|
|
→ |
|
|
|
|
CDνD |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
νA1 |
|
|
νB1 |
|
νD |
|
|
|
|
|
|
k3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
3. |
k 3 |
CA1 |
CB1 |
= k 3 CD |
, |
|
K3 = |
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
, |
|||||||||||||||
|
|
← |
|
|
νA1 |
|
|
|
νВ1 |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k3 |
|
|
|
CA1 |
|
CВ1 |
|
|
|
||||||
|
→ |
|
|
|
|
|
|
|
← |
|
|
|
|
|
|
|
→ |
|
|
|
|
CEνE |
|
|
|
||||||||
|
|
νA2 |
|
|
νB2 |
|
νE |
|
|
|
|
|
k4 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
4. |
k 4 |
CA2 |
CB2 |
|
= |
k |
4 CE |
|
, |
K4 = |
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
. |
|||||||||||||
|
|
|
← |
|
|
|
νA2 |
|
νВ2 |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k4 |
|
|
|
|
CA2 |
|
|
CВ2 |
|
|
|
||||
Уравнение сложной химической реакции получается сложением всех элементарных реакций. При этом константа равновесия суммарного процесса (К) будет представлять собою произведение констант равновесия
86
каждой элементарной стадии. Очевидно, что концентрации промежуточных продуктов, входящие в выражение констант равновесия отдельных стадий, являются одними и теми же:
К = К1 К2 К3 К4 |
= |
САν1А1 САνА22 СВν1В1 СВνВ22 CDνD CEνE |
= |
CDνD CEνE |
, |
|
CAνA CBνB CAν1A1 CBν1B1 CAνA22 CBνB22 |
CAνA CBνB |
|||||
|
|
|
|
CνD CνE
К = D E . CAνA CBνB
Таким образом, в выражение константы равновесия сложной реакции входят концентрации только исходных веществ и продуктов реакции в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении суммарной реакции. Константа равновесия сложной реакции не зависит от промежуточных стадий, т. е. от ее механизма. Поэтому изменение скоростей отдельных промежуточных реакций, например при использовании катализаторов, только ускоряет приход системы в состояние равновесия, но не изменяет величины равновесных концентраций.
Необходимо отметить, что поскольку в кинетические уравнения гетерогенных реакций не включаются концентрации реагентов, находящихся в твердой фазе, то соответственно они не включаются и в константу равновесия.
Пример.
1. Гетерогенная гомофазная реакция взаимодействия твердого углерода с диоксидом углерода: C тв+ CO2 газ 2CO газ.
p2
Константа равновесия К = CO .
p1CO2
2. Гетерогенная гетерофазная реакция окисления металла: x Me + y/2 O2 MexOy.
Константа равновесия K = pOy2/ 2 .
Очевидно, что величина константы равновесия, полученная из кинетического условия, имеет размерность. Она зависит от того, в каких единицах задаются концентрации реагирующих веществ и стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Для реакции νAA+ νBB νDD+ νEE константа равновесия может быть выражена следующим образом:
• KX – концентрации задаются мольными долями реагентов (безразмерная величина):
X νD X νE
K X = D E ; X AνA X BνB
• Kp [(Па)Δν] – (для газовых реакций) концентрации задаются парци-
87