Отметим, что второе начало термодинамики нельзя распространять на неограниченную (бесконечную) систему. В этом случае термодинамическая вероятность становится неопределенной (бесконечное число состояний). Допустимо рассматривать системы ограниченного масштаба. С другой стороны, нельзя распространять второе начало термодинамики на системы, состоящие из малого числа частиц. Вследствие своего вероятностного характера оно применимо только к системам, состоящим из статистически значимого (более 1012 – 1014) числа частиц, и выполняется тем точнее, чем больше частиц в системе.

1.3.3.Направление химического процесса

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, приводящие к увеличению энтропии, которые прекращаются при достижении ее максимального значения, соответствующего состоянию равновесия. Таким образом, условием самопроизвольного протекания неравновесного процесса является

dS > δTQ . Условие состояния термодинамического равновесия системы

dS = δTQ = 0 .

Поскольку температура Т – величина всегда положительная, то в общем виде можно написать: δQ −T dS ≤ 0 . Это условие может быть рас-

пространено и на замкнутые системы, в которых происходит обмен энергией с окружающей средой. В этом случае, согласно первому началу термодинамики, δQ = dU + p dV.

Следовательно, термодинамическим условием самопроизвольного протекания процесса будет dU+p dV–T dS<0, а условием состояния равновесия системы dU+pdV–T dS=0. В общем виде это условие записывается как dU + p dV – T dS ≤ 0.

Рассмотрим применение полученного неравенства к часто встречающимся на практике процессам.

Изобарно-изотермический процесс (p–const, Т–const). Поскольку в изобарном процессе δQp = dH, то dH – T dS ≤ 0. При постоянной температуре d(H – T S) ≤ 0. Выражение под знаком дифференциала заменяется функцией G ≡ H – T S. Тогда очевидно, что условием самопроизвольного протекания изобарно-изотермического процесса будет dG < 0 ( G < 0), а условием равновесия dG = 0 ( G = 0).

G – функция состояния системы, получившая название энергии Гиббса (Gibbs). Энергия Гиббса – это часть энергии системы, которая может быть

27

отдана ею в изобарно-изотермическом процессе в виде теплоты или работы без разрушения самой системы.

Размерность величины энергии Гиббса [Дж, кДж], для единицы количества вещества [Дж/моль, кДж/моль]. Так же как и для всех функций состояния, содержащих в себе внутреннюю энергию, ее абсолютное значение неопределимо. Поэтому пользуются величиной изменения энергии Гиббса: G = H – T S.

Для индивидуальных веществ в стандартном термодинамическом состоянии величины энергии Гиббса их образования fG0298, соответствующие ее изменению в реакции образования сложного вещества из простых, приведены в справочной литературе.

Для определения термодинамической возможности самопроизвольного протекания химической реакции необходимо рассчитать изменение энергии Гиббса ( rG0298). Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, то ее изменение равно разности между суммами энергий Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом числа молей реагирующих веществ:

rG0298 = (∑ νi fG0i)продукты – (∑ νi		fG0i)исх. вещества
для реакции	νаA + νbB = νсC + νdD
rG0298= (νc fG0C + νd fG0D) – (νa		fG0A + νb	fG0B).
	→		←
Очевидно, что	r G прямой реакции (слева направо)		равно r G об-

ратной реакции (справа налево) по величине и противоположно по знаку:

→		←
r G	= −	r G .

Для химической реакции стандартное изменение энергии Гиббса можно определить, зная стандартные энтальпии образования и энтропии исходных веществ и продуктов реакции:

rG0298= (∑ νi fG0i)продукты – (∑ νi fG0i)исх. вещества =

= [∑ νi ( fH0298i – 298 S0298i]продукты –[∑ νi( fH0298i – 298 S0298i]исх. вещества.

Если раскрыть скобки и сгруппировать однородные члены, то получим

rG0298= [(∑ νi

Учитывая,

– (∑νi S0i)исх.в.=

fН0i)прод.–(∑ νi fН0i)исх. в.]–298 [(∑νi S0i)прод.– (∑νi S0i)исх. в.].

что (∑νi fН0i)прод. – (∑νi fН0i)исх.в = rH0, (∑νi S0i)прод. –

rS0 можно написать:

rG0298 = rH0298 – 298 rS0298.

Таким образом, направление самопроизвольного протекания химической реакции определяют два фактора: энтальпийный и энтропийный. Самопроизвольному протеканию способствует, с одной стороны, уменьшение энтальпии ( rH0<0, стремление к минимуму энергии), с другой – увеличение энтропии ( rS0>0, стремление системы к беспорядку). Энтальпия ( rH0) и энтропия ( rS0) реакции могут быть как положитель-

28

ными, так и отрицательными величинами. Таким образом, термодинамическая возможность самопроизвольного протекания химических реакций будет определяться соотношениемэнтальпийного иэнтропийногофакторов.

В большинстве случаев химические реакции осуществляют не при стандартной (298 К), а при некоторой температуре Т. В этом случае термодинамическое условие их самопроизвольного протекания будет определяться температурной зависимостью величины энергии Гиббса:

rG0(Т) = rH0(Т) – T rS0(Т) < 0.

На практике для оценки этой зависимости приближенно можно считать, что

rG0(Т) ≈ rH0298 – T rS0298 < 0.

Проанализируем влияние температуры на величину изменения энергии Гиббса для реакций с различным соотношением их энтальпии и энтропии.

1.Экзотермическая реакция ( rH0< 0):

•если энтропия в ходе реакции возрастает ( rS0>0), то оба фактора (энтальпийный и энтропийный) благоприятствуют ее протеканию. Химическая реакция может самопроизвольно протекать при любой температуре;

•если энтропия в ходе реакции уменьшается ( rS0<0), то энтальпийный фактор благоприятствует ее протеканию, а энтропийный противодействует. Химическая реакция может самопроизвольно протекать только в

том случае, если T rS0 < rH0 , что выполняется при условии

T <	r	H 0	.
	r S 0

Примечание. Поскольку абсолютная величина теплового эффекта реакции обычно составляет порядка сотен кДж/моль, а изменение энтропии в ходе реакции – порядка десятков Дж/моль K, то большинство экзотермических реакций при стандартной температуре протекает самопроизвольно.

2.Эндотермическая реакция ( rH0>0):

• если энтропия в ходе реакции возрастает ( rS0>0), то энтальпийный фактор противодействует, а энтропийный способствует ее протеканию. Химическая реакция самопроизвольно может протекать только в том слу-

	0			0		r	H 0
чае, если T	rS	>	rH		, что выполняется при условии T >	r S 0		;

• если энтропия в ходе реакции уменьшается ( rS0<0), то оба фактора препятствуют ее протеканию. Термодинамика запрещает самопроизвольное протекание таких реакций, поскольку при любых температурах rG0>0.

Примеры.

1. Определить направление самопроизвольного протекания реакции взаимодействия оксида кальция и воды с образованием дигидроксида кальция в стандартных условиях:

29

fG0298, кДж/моль	CaO(кр)	+ H2O(ж) =	Ca(OH)2(кр)
	–603,46	–237,23	–897,52
fH0298, кДж/моль	–635,09	–285,83	–985,12
S0298, Дж/моль K	38,07	69,95	83,39

Решение. Направление самопроизвольного протекания реакции определяется по изменению энергии Гиббса ( rG0<0).

а) Зная величины fG0 для реагентов, можно непосредственно вычислить изменение энергии Гиббса в ходе реакции:

rG0298 = (∑ νi fG0 i) продукты – (∑ νi fG0 i )исх. вещества,

rG0298 = (1 (–897,52)) – (1 (–603,46) + 1 (–237,23)) = –56,83 (кДж).

Следовательно, данная реакция в стандартных условиях может самопроизвольно протекать в прямом направлении.

б) Изменение энергии Гиббса можно также вычислить по тепловому эффекту и энтропии реакции:

rG0298 = rН0298 –298 rS 0298,

rН0298 = (∑ νi fН0298i)продукты – (∑ νi fН0298i)исх. вещества, rS 0298 = (∑νi S0298i)продукты – (∑νi S0298i) исх. вещества,

rН0298 = (1 (–985,12)) – (1 (–635,09) + 1 (–285,83)) = –64,2 (кДж),

rS 0298 = (1 83,39) – (1 38,07 + 1 69,95) = –24,63 (Дж/ K),

rG0298 = –64,2 – 298 (–24,63 10-3) = –56,86 (кДж).

Результаты первого и второго расчетов, естественно, совпадают (с учетом погрешности).

2. Определить возможность самопроизвольного окисления ртути кислородом в стандартных условиях (прямая реакция) и температуру, при которой возможен самопроизвольный распад окиси ртути на ртуть и кислород (обратная реакция):

fH0298, кДж/моль	Hg(ж) +	½ O2(газ) =	HgO(кр)
	0	0	–90,88
S0298, Дж/моль K	75,90	205,04	70,29

Решение. Изменение энергии Гиббса в ходе реакции вычисляют по тепловому эффекту и энтропии реакции при Т=298 К:

rG0(Т) ≈ rН0298 – Т rS0298,

rН0298 = (∑ νi fН0298i)продукты – (∑ νi fН0298i)исх. вещества, rS 0298 = (∑νi S0298i)продукты – (∑νi S0298i) исх. вещества,

rН0298 = 1 (–90,88) – (1 0 +½ 0) = –90,88 кДж/моль,

rS 0298 = 1 70,29 – (1 75,90 +½ 205,04) = –108,13 Дж/моль K, rG0298 = –90,88 – 298 (–108,13 10-3) = –58,65 кДж/моль.

Поскольку rG0298<0, то окисление ртути в стандартных условиях возможно.

Самопроизвольное разложение окиси ртути на кислород и ртуть воз-

30