растворенного вещества p=f(T,СА). Температуры плавления и кипения растворов будут зависеть от давления и концентрации T=f(р,СА).

В этом случае состояние равновесия двухкомпонентной системы будет определяться тремя независимыми параметрами: температурой, давлением и концентрацией растворенного вещества. Фазовая диаграмма раствора будет трехмерной. На плоскости ее построение возможно для конкретного раствора с концентрацией С (рис. 3.4).

Рассмотрим двухфазное равновесие "твердая фаза газ". При кристаллизации водного раствора обычно растворенное вещество выделяется в отдельную фазу. Число фаз в системе становится равным Ф=3. Поскольку число компонентов К=2, то число степеней свободы С = 2 + 2 – 3 = 1. Система в этом состоянии равновесия остается моновариантной. Давление насыщенного пара растворителя зависит только от температуры p=f(T). На диаграмме состояния линия 3 сохраняет свое положение (рис. 3.4).

р, Па

Л 2′ Л 2

Л 1 Л 1′

1,0133 105

Тпл	Ткип
	р

0

Л 3

0′

Т, К

Рис. 3.4. Диаграммы состояния воды и водного раствора концентрации С (без строгого соблюдения масштаба)

В случае трехфазного равновесия «твердое состояние жидкость газ» число степеней свободы С = 2 + 2 – 3 = 1 (Ф=3, К=2). Система моновариантна, точка трехфазного равновесия будет находиться на линии 3. В отличие от однокомпонентной системы, ее координаты будут зависеть от концентрации растворенного вещества. Так, для раствора концентрации С это будет точка 0′ (рис. 3.4).

3.5.4. Кипение и кристаллизация растворов

Кипение жидкости наступает, когда давление насыщенных паров становится равным внешнему давлению. Растворенное вещество понижает

111

давление насыщенного пара растворителя над раствором. Это приводит к повышению температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем. Величина изменения температуры кипения зависит только от концентрации частиц растворенного вещества, и не зависит от их природы. На диаграмме состояния (рис.3.4) для раствора концентрации С пони-

жению давления насыщенных	паров на величину р соответствует
повышение температуры кипения	Ткип при р0 = 1,013 105 Па.

Повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально концентрации растворенного вещества:

Ткип = Kэб См,

где Ткип – повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем; См – моляльная концентрация растворенного вещества (число молей растворенного вещества, содержащихся в 1 кг растворителя); Kэб – эбуллиоскопическая постоянная растворителя. Она характеризует растворитель и не зависит от природы растворенного вещества. Эбуллиоскопическую постоянную растворителя можно вычислить, зная его температуру кипения (Tкип, К) и энтальпию парообразования ( vH, Дж/кг):

Kэб = R (Tкип)2 M , 1000 v H

R – универсальная газовая постоянная; М – молярная масса растворителя. Кристаллизация раствора происходит при температуре более низкой, чем температура кристаллизации чистого растворителя. Это вызвано взаимодействием частиц растворенного вещества с молекулами растворителя, которое препятствует образованию кристаллической структуры. На диаграмме состояния (см. рис.3.4) понижение температуры кристаллизации Ткр соответствует расстоянию между кривыми 2′ и 2, измеренному

по изобаре р0 = 1,013 105 Па.

Понижение температуры кристаллизации раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально концентрации растворенного вещества:

Ткр = Kкр См,

где Ткр – понижение температуры кристаллизации раствора по сравнению с чистым растворителем; Kкр – криоскопическая постоянная растворителя. Она характеризует растворитель и не зависит от природы растворенного вещества.

Криоскопическую постоянную растворителя можно вычислить, зная температуру кристаллизации растворителя (Tкр, К) и энтальпию плавления( mH, Дж/кг):

112

Kкр = R (Tкр)2 M . 1000 mH

Эбуллиоскопические и криоскопические постоянные некоторых растворителей:

Растворитель	Ткип	Kэб	Ткр	Kкр
	°С	К кг/моль	°С	К кг/моль
Вода H2O	100	0,51	0	1,86
Ацетон (CH3)2CO	56,3	1,71	-95	2,40
Бензол C6H6	80,1	2,53	5,53	5,12
Четыреххлористый углерод	76,7	4,95	-23	30
CCl4

Свойства растворов, зависящие от числа частиц растворенного вещества, а не от их химической природы, в частности повышение температуры кипения и понижение температуры кристаллизации, получили название

коллигативных свойств.

В растворе электролита за счет диссоциации увеличивается число частиц по сравнению с раствором неэлектролита той же концентрации. Это должно отразиться на коллигативных свойствах растворов электролитов. Следовательно, повышение температуры кипения и понижение температуры кристаллизации растворов будет зависеть не только от концентрации, но и от степени диссоциации растворенного вещества. Кроме того, при диссоциации молекулы в зависимости от ее химического состава образуется различное количество ионов. Увеличение числа частиц в растворе электролита характеризует изотонический коэффициент (i).

Если при растворении вещества KatxAny устанавливается динамическое равновесие: KatxAny x Kat+ + y An-, то изотонический коэффициент равен отношению суммарного числа частиц (ионов и недиссоциированных молекул) в растворе к числу растворенных молекул:

i =	∑(N	Kat	+ + N	An	− + NKat	x	An	y	)	,
				N0

где N0 – число молекул растворенного вещества; Σ(Ni) – суммарное число катионов, анионов и недиссоциированных молекул растворенного вещества.

Если степень диссоциации вещества равна α, то с учетом уравнения диссоциации изотонический коэффициент

i = x α N0 + y α N0 +(N0 −α N0 ) = α m +1−α,

N0

i = α(m –1)+1,

где x – число катионов, y – число анионов, m = x + y – суммарное число частиц, образующихся в результате единичного акта диссоциации.

113

В случае сильного электролита (α→1) все растворенные молекулы распадаются на ионы и изотонический коэффициент равен i = m.

Пример.
NaCl → Na+ + Cl-	i = m = 1+1 =2,
K2SO4 → 2 K+ + SO4-2	i = m = 2+1 =3.

В соответствии с изотоническим коэффициентом в i раз возрастают эффекты повышения температуры кипения и понижения температуры кристаллизации, а также величины относительного понижения давления насыщенных паров растворителя:

Ткип = i Kэб См ,	Ткр = i Kкр См ,	p = i X A .
		p0

Библиографический список

1.М.Х. Карапетьянц Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 584 с.

2.Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. М.: Мир, 2002. 461с.

3.Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984. 463 с.

4.Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988. 391 с.

5.Горбунов А.И., Гуров А.А., Филиппов Г.Г., Шаповал В.Н. Теоретические основы общей химии. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001. 720 с.

6.Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии. М.: Мир, 2002. Т.1,2.

7.Слесарев В.И. Химия – основы химии живого. СПб.: Химиздат, 2000. 767 с.

8.Физическая химия / Под ред. К.С. Краснова. М.: Высшая школа, 2001. Кн.1 – 512 с.,

Кн. 2 – 319 с.

9.Стремберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 2001. 527 с.

10.Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1990. 416с.

11.Пикаев А.К. Современная радиационная химия: В 3 т. М.: Наука, 1985.

12.Франк–Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.:

Наука, 1987. 491 с.

13.Челышев В.П., Шехтер Б.И., Шушко Л.А. Теория горения и взрыва. М.: МО СССР, 1970. 521 с.

14.Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 232 с.

15.Общая химия / Под ред. Е.М. Соколовой, Г.Д. Вовченко, Л.С. Гузея. М.: Изд-во Моск.

ун-та, 1980, 726 с.

114

Оглавление
Введение......................................................................................................................................	3
1.Химическая термодинамика...............................................................................................	3
1.1.Основные понятия и определения..................................................................................	4
1.1.1.Термодинамическая система....................................................................................	4
1.1.2.Термодинамический процесс.....................................................................................	6
1.1.3.Термодинамические функции состояния...............................................................	10
1.2.Тепловые эффекты физико-химических процессов....................................................	10
1.2.1.Внутренняя энергия.................................................................................................	10
1.2.2.Первое начало термодинамики..............................................................................	12
1.2.3.Тепловой эффект химической реакции..................................................................	14
1.2.4.Термохимические расчеты.....................................................................................	16
1.2.5.Зависимость теплового эффекта реакции от температуры...........................	19
1.3.Направление и пределы протекания химического процесса.....................................	21
1.3.1.Второе начало термодинамики.............................................................................	22
1.3.2.Энтропия..................................................................................................................	23
1.3.3.Направление химического процесса.......................................................................	27
1.3.4.Химический потенциал............................................................................................	31
2.Кинетика химических реакций........................................................................................	34
2.1.Механизм химической реакции....................................................................................	35
2.1.1.Частицы, участвующие в химической реакции....................................................	35
2.1.2.Классификация химических реакций......................................................................	38
2.2.Элементарная химическая реакция..............................................................................	40
2.2.1.Скорость химической реакции...............................................................................	41
2.2.2.Зависимость скорости химической реакции от концентрации
реагирующих веществ......................................................................................................	42
2.2.3.Константа скорости химической реакции...........................................................	45
2.3.Формальная кинетика гомогенных реакций................................................................	53
2.3.1.Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядка.....................	54
2.3.2.Кинетическое уравнение необратимой реакции второго порядка....................	56
2.3.3.Реакции нулевого и высших порядков....................................................................	57
2.3.4.Зависимость скорости реакции от температуры..............................................	57
2.3.5.Определение кинетических параметров реакции.................................................	59
2.3.6.Кинетическое уравнение обратимой реакции первого порядка.........................	61
2.4.Цепной механизм химической реакции.......................................................................	63
2.5.Индуцированные реакции.............................................................................................	65
2.5.1.Фотохимические реакции.......................................................................................	65
2.5.2.Радиационно-химические процессы.......................................................................	67
2.6.Макрокинетика...............................................................................................................	70
2.6.1.Гетерогенные реакции............................................................................................	71
2.6.2.Горение и взрыв........................................................................................................	74
2.7.Катализ............................................................................................................................	76
2.7.1.Гомогенный катализ...............................................................................................	77
2.7.2.Гетерогенный катализ............................................................................................	77
3.Химическое равновесие.....................................................................................................	78
3.1.Термодинамическое условие химического равновесия..............................................	78
3.1.1.Изобара реакции.......................................................................................................	80
3.1.2.Изотерма реакции...................................................................................................	81
3.2.Кинетическое условие химического равновесия. Константа равновесия................	83
3.3.Расчет равновесного состава газовой смеси................................................................	88
3.4.Равновесия в растворах..................................................................................................	93
3.4.1.Растворы..................................................................................................................	93

115

3.4.2.Электролитическая диссоциация..........................................................................	96
3.4.3.Ионное произведение воды. Водородный показатель.......................................	100
3.4.4.Растворы кислот и оснований.............................................................................	100
3.4.5.Буферные растворы..............................................................................................	101
3.4.6.Гидролиз солей........................................................................................................	103
3.4.7.Обменные реакции с образованием осадка.........................................................	105
3.5.Фазовые равновесия.....................................................................................................	106
3.5.1.Правило фаз Гиббса...............................................................................................	106
3.5.2.Диаграмма состояния однокомпонентной системы.........................................	107
3.5.3.Диаграмма состояния двухкомпонентной системы.........................................	109
3.5.4.Кипение и кристаллизация растворов.................................................................	111
Библиографический список....................................................................................................	114

Киселев Алексей Петрович, Крашенинников Александр Алексеевич

Основы общей химии Часть 2

Термодинамика и кинетика химического процесса

Редактор Г.М.Звягина

Корректор Л.А.Петрова Подписано в печать 28.10.2003. Формат бумаги 60х84/16. Бумага документная.

Печать трафаретная. Усл.печ. л. 7,25. Уч-изд. л. 8,25. Тираж 350 экз. Заказ № Балтийский государственный технический университет

Типография БГТУ 190005, С-Петербург, 1-я Красноармейская ул., д.1

116