3.4.3.Ионное произведение воды. Водородный показатель
В природных и технологических процессах самым распространенным растворителем является вода. Особенностью жидкого состояния воды является способность ее молекул к самопроизвольной диссоциации:
H2O H+ + OH-.
Константа диссоциации
= [H+] [OH−] Kд [H2O] .
Чистая вода практически не проводит электрический ток, степень ее диссоциации очень мала. Поэтому можно считать, что диссоциация не изменяет концентрацию молекул воды. Это позволяет включить [H2O] в константу равновесия. Следовательно, произведение молярных концентраций ионов водорода и гидроксо-ионов – величина постоянная:
Kw = [H+] [OH–] = 1,0 10-14 [(моль/л)2] при Т=298 К.
Эта константа называется ионным произведением воды (KW). Его величина не зависит от концентрации ионов водорода или гидроксо-ионов, поэтому для определения кислотности или щелочности раствора достаточно указать концентрацию одного из ионов. Таким ионом был выбран ион водорода. Если концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксоионов, то считается, что среда нейтральная – чистая вода или водные рас-
творы, не содержащие кислот или оснований:
[H+] = [OH–] = 10-7 [моль/л].
Вкислой среде (растворы кислот) концентрация ионов водорода больше концентрации гидроксо-ионов: [H+] > 10-7 моль/л. В щелочной среде
(растворы щелочей) концентрация гидроксо-ионов больше концентрации ионов водорода: [H+] < 10-7 моль/л. Для удобства пользования концентрацию ионов водорода указывают в виде специальной характеристики - водородного показателя. Водородный показатель pH (произносится «пэ
аш») – десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком: pH = –lg[H+].
Внейтральной среде pH = 7, в кислой pH < 7, в щелочной pH > 7.
Примечание. Аналогично водородному показателю pH существует показатель pОH = = –lg[ОH–]. Очевидно, что pH+ pОH = 14.
3.4.4.Растворы кислот и оснований
При диссоциации кислот или оснований устанавливаются равновесия: HAn H+ + An-, KatOH Kat+ + OH-,
где Kat+ - катион; An- - анион.
Процессу диссоциации соответствуют константы равновесия для ки-
100
слот Ka (acid – кислота), а для оснований Kb (base – основание):
Kа = |
[H+][An |
−] |
, |
Kb = |
[Kat+][OH−] |
. |
[HAn] |
|
[KatOH] |
||||
|
|
|
|
|
Величины констант диссоциации приводятся в справочной литературе. Для слабых электролитов (α→0) концентрация вещества в недиссоциированной форме примерно равна общей концентрации растворенного вещества. Согласно уравнению диссоциации концентрации катионов и анионов равны: [H+]= [An-]; [Kat+] = [OH-] (в результате единичного акта диссоциации получается один катион и один анион). Тогда константы
диссоциации соответственно равны:
Ka = |
[H+]2 |
Kb = |
[OH−]2 |
, |
. |
||
|
Cкисл |
|
Cосн |
Из уравнений следует, что
[H+] = Ka Скисл , |
[OH−] = Kb Сосн . |
Соответственно раствор кислоты концентрацией Скисл моль/л имеет
pH = −lg[
Ka Cкисл ] ,
а раствор основания концентрацией Сосн моль/л
pH =14 + lg[
Kb Cосн] .
Концентрация ионов водорода и соответственно рН сильных кислот и оснований (α→1) рассчитывается, как правило, через степень диссоциации. Концентрации ионов водорода будут соответственно равны: в рас-
творе кислоты [H+] = α Cкисл, в растворе щелочи [OH–] = α Cосн [H+]= =10–14/[OH–].
Таким образом, раствор кислоты концентрацией Скисл моль/л имеет
рН = –lg[α Скисл],
а раствор основания концентрацией Сосн моль/л
pH = 14 + lg[α Cосн].
Многоосновные кислоты и основания диссоциируют ступенчато, причем константа диссоциации каждой последующей ступени на несколько порядков меньше предыдущей. Поэтому часто расчет рН проводят по первой ступени диссоциации.
3.4.5.Буферные растворы
В водном растворе слабых кислот или оснований устанавливается равновесие, которому соответствуют равновесные значения концентраций ионов и недиссоциированных молекул:
HAn H+ + An-, |
KatOH Kat+ + OH-. |
101
Изменение концентрации одного из ионов в растворе смещает равновесие. Изменение концентрации ионов H+ вызывается добавлением сильной кислоты, ионов ОH- – добавлением сильного основания, катионов металла (Kat+) и анионов кислот (An-) – добавлением растворимых солей, содержащих соответствующие ионы.
На практике большое значение имеют растворы, содержащие слабую кислоту или слабое основание и соль этой же кислоты или основания:
HAn + KatAn, KatOH + KatAn.
Они получили название буферные растворы, поскольку обладают свойством незначительно изменять величину pH при добавлении в них кислоты или щелочи. Это связано с тем, что рН этих растворов (равновесная концентрация ионов водорода) будет определяться концентрацией не только кислоты или основания, но и соли. Например, буферный раствор содержит слабую кислоту HAn (концентрация – Ск) и соль этой кислоты (концентрация – Сс). Концентрация ионов водорода определяется диссоциацией кислоты:
HAn H |
+ |
- |
Kа = |
[H+][An |
−] |
. |
|
+ An , |
[HAn] |
|
|||
|
|
|
|
|
|
Поскольку в растворе присутствует соль, которая является сильным электролитом (α→1), то концентрация анионов в растворе будет определяться в основном анионами, получающимися в результате диссоциации соли, а не диссоциации слабой кислоты (α→0):
KatAn Kat+ + An-.
Поэтому можно считать, что концентрация анионов будет равна концентрации соли:
[An-] ≈ Сс..
Поскольку [Н+]<<[An-], то равновесие смещено в сторону образования недиссоциированных молекул кислоты. Поэтому тем более можно считать, что их концентрация равна концентрации кислоты:
[HAn] ≈ Ск .
Концентрация ионов водорода в буферном растворе будет зависеть от соотношения концентраций соли и кислоты:
Kа = |
[H+] Сc |
→ |
[H |
+ |
] = Ka |
Ск |
. |
Ск |
|
Сс |
|||||
|
|
|
|
|
|
Добавление к буферному раствору кислоты или щелочи приводит к незначительному сдвигу установившегося в системе равновесия. Так, добавление ионов H+ ([H+]<<Cc) вызовет их дополнительную ассоциацию с анионами. При этом концентрация кислоты в недиссоциированной форме и концентрация соли изменятся слабо, соответственно практически не изменится величина pH. Добавленные ионы OH- ([ОH-]<<Cк) будут связы-
102
ваться ионами водорода (OH-+H+→H2О). Уменьшение их концентрации будет скомпенсировано в результате диссоциации слабой кислоты.
Аналогичные процессы протекают в буферных растворах, содержащих слабое основание и соответствующую соль. В этом случае концентрация ионов ОH- будет равна:
[OH−] = Kb ССоснс .
Очевидно, что количество сильной кислоты или основания, незначительно меняющих рН буферного раствора, ограничено. Характеристикой способности буферного раствора сохранять значение рН является емкость буфера, которая равна количеству кислоты или основания, необходимому для изменения pH раствора на единицу.
3.4.6. Гидролиз солей
Водные растворы солей являются электролитами, в которых молекулы соли практически полностью диссоциированы на ионы:
KatAn → Kat+ + An-.
Катионы и анионы соли будут вступать во взаимодействие с ионами H+ и OH-, образовавшимися при диссоциации воды. Система придет в равновесие в результате установления равновесия в каждой реакции, которым будут соответствовать свои константы равновесия:
|
+ |
|
- |
K = |
1 |
|
|
H |
|
+ An HАn |
|
|
, |
||
|
Ka |
||||||
|
|
+ |
- |
K = |
1 |
|
|
Kat |
+ OH KatOH |
|
, |
||||
Kb |
|
||||||
H2O H+ + OH- |
KW. |
|
|
|
|||
В зависимости от величин констант диссоциации кислоты (Ка) и основания (Кb) равновесие в растворе будет смещено либо в сторону образования молекул кислот и оснований, либо в сторону образования ионов. Таким образом, если соль образована катионом слабого основания или анионом слабой кислоты, то суммарные уравнения реакций могут быть
записаны в виде |
|
KW |
|
|
Kat+ + H2O KatOH + H+ |
Kг = |
, |
||
|
||||
|
|
Kb |
||
An- + H2O HAn + OH- |
Kг = |
KW |
. |
|
|
||||
|
|
Ka |
||
Реакции такого типа называются реакциями гидролиза солей. Им соот-
103
ветствуют константы равновесия (Кг), которые называются константами гидролиза.
Гидролиз приводит к изменению химического состава раствора. В нем, кроме катионов и анионов соли, будут присутствовать молекулы слабых кислот и оснований. Гидролиз солей образованных многоосновными кислотами или основаниями протекает ступенчато. В этом случае в растворе будут присутствовать также гидроанионы или гидроксокатионы. Константы гидролиза каждой последующей ступени будут много меньше, чем предыдущей. Поэтому, как правило, описание гидролиза можно ограничить первой ступенью.
Аналогично степени диссоциации используют понятие "степень гидролиза" как доли количества молекул соли, подвергшихся гидролизу. Как и степень диссоциации, степень гидролиза растет при уменьшении концентрации соли.
Гидролизу подвержены все соли, образованные с участием ионов слабых электролитов. В большей степени гидролизуются соли, образованные одновременно катионом слабого основания и анионом слабой кислоты. Так же ему способствует вывод из реакционного объема продуктов (образование газа или осадка).
Как видно из приведенных уравнений, гидролиз изменяет рН раствора. Раствор соли, образованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, в результате гидролиза приобретает кислый характер среды (pH<7). В случае катиона сильного основания и аниона слабой кислоты раствор соли имеет щелочной характер (pH>7).
Пример.
1.Соли, образованные катионом сильного основания и анионом сильной кислоты: NaCl, KNO3, K2SO4, … Гидролиза не происходит, pH=7.
2.Соли, образованные катионом слабого основания и анионом сильной кислоты: CuSO4, NH4Cl, Co(NO3)2, …
Cu2+ + H2O CuOH+ + H+ |
pH<7, |
2 Cu SO4+ 2 H2O [CuOH]2 SO4 + H2 SO4. |
|
3. Соли, образованные катионом |
сильного основания и анионом сла- |
бой кислоты: Na3РO4, KCN, Na2CO3, … |
|
РO43- + H2O HРO42-+ OH- |
pH>7, |
Na3РO4+ H2O Na2HРO4+ NaOH.
4. Соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты: Al2S3, NH4NO2, Ag2CO3…
Al3++ H2O Al OH2+ + H+ → Al OH2++ H2O Al (OH)2+ + H+ → Al (OH)2++ H2O Al (OH)3↓ + H+
S2- + H2O HS-+ OH- → HS-+ H2O H2S↑ + OH- Al2S3 + 6 H2O 2 Al (OH)3↓+ 3 H2S↑ pH ≈7.
104