5.H2O+ + H2O → H3O+ + OH•.

3.Образование стабильных продуктов радиолиза воды: газообразного

водорода (6) и перекиси водорода (7):

6.H• + H• → H2.

7.OH• + OH• → H2O2.

Если система замкнута, газообразный водород принимает участие в обратных реакциях (8, 9). После определенной дозы облучения в системе устанавливается равновесие, концентрация стабильных продуктов в воде не увеличивается:

8.H2 + OH• → H2O + H•.

9.H2O2 + H•→ H2O + OH•.

Радиационно-химический выход продуктов радиолиза воды (pH = 7)

при облучении γ-радиацией: G(-H2O)=3,64; G(H2)=0,42; G(H2O2)=0,71; G(H*)= 2,80.

В случае если система открытая и газообразные продукты реакции

уходят из раствора, то за счет реакций

H2O2 + OH•→ H2O + HO2•, HO2• + HO2• → H2O2 + O2

происходит образование эквивалентной смеси газообразного водорода и кислорода ("гремучий газ") и суммарное уравнение радиолиза имеет вид

2H2O → 2 H2 + O2.

Для описания процесса радиолиза в твердом теле пользуются зонной моделью. Ионизирующее излучение приводит к образованию электронов (е) и дырок (р). Электроны и дырки, мигрируя по кристаллической решетке, во-первых, могут рекомбинировать. Образующиеся при этом возбужденные частицы могут излучать избыточную энергию в виде кванта света (люминесценция) или передавать решетке в виде тепловых колебаний. Вовторых, электроны и дырки могут взаимодействовать с решеткой с образованием дефектов различной структуры. Например, образовывать дефекты, поглощающие видимый свет (центры окраски), в результате чего твердое тело окрашивается. Так, в щелочно-галоидных кристаллах анионная вакансия (Va), захватившая электрон, образует дефект, который называется F-центр (1); межузельный (HI) и решеточный ионы галогена (HG), захватившие дырку, образуют Vк-центр (2):

1.Va+ е– → F.

2.HI + HG + p→ Vк.

2.6.Макрокинетика

При рассмотрении кинетики гомогенных реакций считается, что выполняются два условия. Во-первых, при протекании процесса концентрация реагирующих частиц в каждой точке объема в любой момент времени одинакова, т. е. скорость реакции достаточно мала по сравнению с про-

70

цессами диффузии; во-вторых, температура во всех точках системы одинакова и не меняется в ходе реакции, т. е. система находится в состоянии термического равновесия. Считается, что процесс осуществляется в равновесных условиях, т. е. время воздействия на систему (время изменения концентрации реагирующих веществ) много больше, чем время релаксационных процессов (время выравнивания концентрации и температуры в реакционном объеме за счет массо- и теплопереноса).

В отдельных случаях скорость химической реакции сравнима или больше скорости процессов массопереноса. Тогда кинетика реакции будет определяться законами диффузии. Такие процессы называются диффузи- онно–контролируемыми. Если в процессе химического превращения отдельные части реакционного объема в результате протекания химических реакций имеют различную температуру, изменяющуюся во времени, то говорят о протекании неизотермических процессов. Очевидно, что неравенство температур в отдельных частях реакционного объема связано с неравенством концентраций реагентов.

Макрокинетика (макроскопическая кинетика) изучает законы протекания химических реакций в реальных системах в их взаимосвязи с физическими процессами переноса массы вещества и теплообмена, такими как диффузия, конвекция, теплопередача.

При описании любых химических реакций необходимо учитывать процессы переноса вещества и теплообмена внутри системы, но во многих случая их влиянием на кинетику можно пренебречь. В то же время описание гетерогенных процессов, горения и взрыва возможно только с привлечением макрокинетических представлений.

2.6.1.Гетерогенные реакции

В гетерогенных химических реакциях процесс взаимодействия реагентов протекает на границе раздела фаз (твердое тело – газ, твердое тело – жидкость) и включает в себя три основные стадии (рис.2.11):

•подвод реагирующих веществ к реакционной поверхности;

•собственно химическую реакцию, которая может быть как простой, так и сложной;

•отвод продуктов химической реакции от реакционной поверхности.

Атв	JB	B
	cB0
	cD0

JD

x

Рис. 2.11. Схема протекания гетерогенной реакции νА

A(тв) + νВ B → νD D: SA – реакционная поверхность; JB поток вещества В (подвод реагирующих веществ к реакци-

онной поверхности); cB0 – концентрация вещества В в объеме подвижной фазы; JD - поток вещества D (отвод продуктов химической реакции от реакционной поверхности); cD0 – концентрация вещества D в приповерхностном объеме

71

Необходимо отметить, что если продукты химической реакции являются твердыми веществами (например, образование на поверхности металла твердого оксида), то это существенно осложнит подвод реагентов из газа или жидкости к поверхности твердого тела.

Общая скорость гетерогенной реакции определяется самой медленной стадией (лимитирующая стадия). Протекание химической реакции описывается законами кинетики, подвод реагентов к реакционной поверхности и отвод продуктов реакции – законами диффузии. В зависимости от того, какая стадия лимитирующая, говорят, что гетерогенные реакции протекают в кинетическом или диффузионном режиме. Если скорости химической реакции и диффузии сравнимы по величине, то говорят, что гетерогенные реакции протекают в смешанном (диффузионнокинетическом) режиме.

Кинетический режим. Общая скорость процесса определяется законом действующих масс. В случае гетерогенной реакции вероятность встречи реагирующих частиц будет определяться концентрацией веществ, находящихся в газе или жидкости, и числом частиц на поверхности твердого тела. Например, для реакции νА A(тв) + νВ B → νD D

− dCdtB = k (nA) CBνB = k′ CBνB ,

где nA = СА SA – число частиц на поверхности твердого тела; СА – поверхностная концентрация частиц, которая является величиной постоянной, характерной для данного твердого вещества; SA – площадь реакционной поверхности (поверхности фазы, образующей границу раздела, в данном случае поверхность твердого тела), которая в ходе реакции слабо меняется, поэтому в первом приближении можно считать, что SA – величина также постоянная. Следовательно, k′ = k СА SA.

Константа скорости, таким образом, зависит от степени дисперсности твердой фазы и ее удельной поверхности (площади поверхности, приходящейся на единицу массы твердого вещества). Температурная зависимость константа скорости описывается уравнением Аррениуса.

Примечание. Как правило, при описании кинетики гетерогенных реакций их скорость рассчитывают на единицу поверхности твердого тела.

Говоря о поверхности твердого тела и ее роли в кинетике гетерогенных реакций, необходимо отметить по крайней мере два обстоятельства. Во-первых, геометрическая поверхность твердого тела по реакционной способности является энергетически неоднородной. Вовторых, для реагентов, находящихся в газообразной и жидкой фазах, она не равнодоступна. Эти два обстоятельства приводят к тому, что гетерогенная реакция развивается не на всей геометрической поверхности твердого тела, а на так называемых реакционных центрах.

Энергетическая неоднородность поверхности связана с анизотропией свойств кристаллов и наличием дефектов их структуры, а также с формой и микрорельефом поверхности. Для твердого тела, имеющего поверхность сложной геометрической конфигурации (выступы и впадины микро и макрорельефа, наличие пор и т.д.), различные участки поверхности неодинаково доступны для частиц жидкой и газообразной фазы.

72

Диффузионный режим. Общая скорость химического процесса определяется законами диффузии. Диффузия – процесс выравнивания концентрации вещества в объеме за счет теплового движения частиц.

Диффузионный поток вещества J (масса вещества m, переносимая за единицу времени через единичную площадь) будет пропорционален градиенту концентрации (закон Фика (Fick)):

J (x, y, z) = −D (∂∂Cx + ∂∂Cy + ∂∂Cz ) = −D grad С .

Таким образом, движущей силой диффузии является неоднородность распределения концентрации вещества по объему.

Коэффициент пропорциональности D называется коэффициентом диффузии. Величина D зависит от температуры и от природы диффундирующих молекул и среды, в которой протекает диффузия. Для газовой среды коэффициент диффузии зависит от давления (при увеличении давления среднее расстояние между молекулами уменьшается, что затрудняет диффузию).

Вследствие различия среднего расстояния между частицами и особенностей химической связи между ними величины коэффициентов диффузии в газах значительно выше, чем в жидкостях и твердых телах. Порядок величин коэффициентов диффузии при Т Т0 составляет в газах (при р р0)

D10–5 м2/с, в жидкостях D 10–9 м2/с, в твердых телах) D 10–14 м2/с. Температурная зависимость коэффициента диффузии в газах опреде-

ляется молекулярно-кинетической теорией и для процессов, протекающих

при постоянном давлении, D(T)~ T 3 . В жидкостях и твердых телах коэффициент диффузии экспоненциально зависит от температуры:

−	Eак
D(T ) = D e	R T	, где Еак – энергия активации диффузии. Отметим, что по
0

величине энергия активации диффузии, как правило, в несколько раз меньше энергии активации химической реакции. Поэтому если при увеличении температуры на 10° скорость химической реакции возрастает примерно в 2-4 раза, то скорость диффузии – на 10-20%.

Например, в случае гетерогенной гомофазной реакции, протекающей в диффузионном режиме νА A(тв) + νВ B → νD D (см. рис.2.11), скорость убывания веществ A и B будет определяться скоростью подвода вещества В к реакционной поверхности в результате диффузии:

JB =	1		dmB	= −D	dCB	,	dmB	= −D SA	dCB	.
	SA		dt		dx		dt
									dx

Необходимо отметить, что процессы массопереноса зависят от условий механического перемещения твердых реагентов относительно жидких и

73