3.5. Фазовые равновесия

Совокупность однородных частей системы, обладающих одинаковыми физическими и химическими свойствами, называется фазой. Фазы отделены друг от друга поверхностью раздела. Вещества системы, находящиеся

втермодинамическом равновесии друг с другом в одной фазе, образуют фазовое состояние. Равновесный переход вещества из одного фазового состояния в другое называется фазовым переходом. Он характеризуется скачкообразным изменением свойств вещества (теплоемкости, объема, внутренней энергии, энтропии и др.). Система может состоять из одной фазы (гомогенная) или двух и более фаз (гетерогенная).

Переход твердой фазы в жидкость называется плавлением, в газообразное состояние – сублимацией (возгонкой), переход из газообразного и жидкого состояния в твердое – кристаллизацией, переход жидкой фазы в газ – испарением (кипение), обратный переход – конденсацией. Отметим, что многие вещества в твердом состоянии в зависимости от давления и температуры образуют различные кристаллические модификации. То есть

втвердом состоянии вещество одного химического состава может находиться в нескольких фазах.

Число видов молекул, необходимое и достаточное для образования всех фаз системы, называется числом компонентов (К). Если в системе протекают реакции превращения одних молекул в другие, то для определения числа компонентов из общего числа видов молекул вычитают число независимых реакций, определяющих эти превращения.

Пример.

1.Система состоит из смеси трех не взаимодействующих газов: N2, Н2O, He. Число компонентов К=3.

2.Система состоит из смеси трех (N2, H2 и NH3) газов, взаимодействую-

щихдругсдругомпореакцииN2+3H2 2NH3. ЧислокомпонентовК=3–1=2. В гетерогенной системе между фазами устанавливается состояние равновесия. Термодинамическим условием равновесия является равенство нулю изменения энергии Гиббса ( G=0), а кинетическим – равенство скоростей перехода веществ из одной фазы в другую. Число термодинамических параметров равновесия (p-давление, T-температура, C- концентрация), которые могут произвольно изменяться в определенных пределах и при этом не изменяется число фаз в системе и ее строение, на-

зывается числом термодинамических степеней свободы (С).

3.5.1. Правило фаз Гиббса

Для анализа состояния равновесия многофазной системы используют правило фаз Гиббса: число степеней свободы системы (С) равно числу

106

компонентов этой системы (К) плюс 2 и минус число фаз (Ф): С=К+2–Ф.

Правило фаз Гиббса является законом, определяющим число термодинамических степеней свободы в зависимости от числа находящихся в состоянии равновесия фаз и числа компонентов, образующих систему. Оно определяет число независимых параметров равновесия, необходимое и достаточное для описания системы. Отметим, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с ростом числа фаз в системе.

Для определения термодинамических условий равновесного существования фаз служат диаграммы состояния веществ (фазовые диаграммы).

3.5.2.Диаграмма состояния однокомпонентной системы

Рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной системы на примере диаграммы состояния воды.

В зависимости от значений термодинамических параметров равновесия температуры T и давления p вода может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном. Диаграмма состояния (фазовая диаграмма) является графическим изображением всех возможных фазовых состояний системы в пространстве основных параметров равновесия (температура, давление, состав).

Рассмотрим условия фазовых равновесий для воды.

Трехфазное равновесие Н2О. В равновесии находятся пар, лед и жидкость. Число степеней свободы равно нулю (С = 1 + 2 – 3 = 0). Система инвариантна, т. е. нельзя изменить ни давление, ни температуру, чтобы не изменилось число фаз. На диаграмме этому состоянию соответствует точка (точка 0 на рис. 3.3) с координатами: температура Т = 273,16 К и давле-

ние р = 610,48 Па.

Изменение одного из параметров приводит к переходу системы в однофазное состояние. В двухфазное состояние система может перейти при соответствующем изменении двух параметров.

Двухфазное равновесие Н2О. В равновесии находятся две фазы (жидкость газ, твердая фаза жидкость или твердая фаза газ). Число степеней свободы равно С = 1 + 2 – 2 = 1. Система является моновариантной. Число фаз в системе не изменится, если изменять или температуру или давление в известных пределах. Причем изменение одного из этих параметров приводит к строгому функциональному изменению и другого параметра. На диаграмме двухфазному равновесию соответствуют линии, выходящие из точки равновесия трех фаз.

Линия 1 соответствует значениям давления и температуры, при которых в равновесии находятся жидкость и газ. Она является функциональной зависимостью давления насыщенных паров от температуры (pнас= f(T)) или

107

температуры кипения от давления (Tкип =f(p)). При повышении температуры и давления эта линия заканчивается в критической точке К (Тк = = 647,4 К, рк = 221,14 105 Па). При достижении критических параметров исчезает различие свойств жидкой и газообразной воды. При Т > Тк повышением давления нельзя добиться конденсацию газа. Отметим, что вещество, находящееся в газообразном состоянии при Т < Тк, часто называют паром, а при Т > Тк – газом.

Линия 2 соответствует значениям давления и температуры, при которых в равновесии находятся твердая фаза и жидкость.

Линия 3 соответствует равновесию твердой фазы и газа.

Однофазная система. В системе вода находится только в твердом, жидком или газообразном состоянии, число фаз Ф=1. Тогда число степеней свободы С = 1 + 2 – 1 = 2. Система является бивариантной. Можно в определенных пределах произвольно изменять оба параметра (давление и температуру), при этом число фаз не изменится. На диаграмме этому состоянию вещества соответствует часть плоскости между линиями.

р, Па

		Л 2		К
221,41 105
				Л 1
			Жидкость
1,0133 105		плавление		кипение
		Твердое	П 4	П 3
		состояние
			П 6
610,48		П 1	П 2	П 5
	0
	0
		Л 3		Газ
		Т=0,01 К
	273,16		Т	373,15	Т, К
	273,15			647,3

Рис. 3.3. Диаграмма состояния воды (без строгого соблюдения масштаба)

Между линиями 1 (равновесие жидкость газ) и 2 (равновесие твердая фаза жидкость) находится поле жидкой фазы. Между линиями 1 (равновесие жидкость газ) и 3 (равновесие твердая фаза газ) – поле газообразного состояния. Между линиями 2 (равновесие твердая фаза жидкость) и 3 (равновесие твердая фаза газ) – поле твердой фазы.

108

Координаты точек пересечения линии изобары р0=1,013 105 Па с линиями двухфазного равновесия (линии 2 и 1) являются температурами плавления (Тпл =273,15 К) и кипения (Ткип = 373,15 К) воды в стандартных условиях.

По диаграмме состояния (фазовой диаграмме, р–Т диаграмме) можно определить:

1)условия (давление и температура), при которых вещество находится

втой или иной фазе;

2)условияравновесия(давлениеитемпература) всистемедвухиболеефаз. Например, используя диаграмму состояния воды (рис. 3.3), рассмотрим

переходы системы из одного состояния равновесия в другое при изменении давления и температуры.

1. Пусть в равновесии находятся три фазы (точка 0). Изменение одного из параметров приводит к переходу системы в однофазное состояние. Например, понижение температуры при постоянном давлении вызывает переход в твердое состояние (процесс П1). При одновременном соответствующем друг другу изменении температуры и давления система перейдет в состояние двухфазного равновесия (например, процесс П2 равновесие жидкость газ).

2.Пусть в равновесии находятся две фазы. Например, равновесию жидкость газ на диаграмме соответствует линии 1. В этом случае изменение одного из параметров, например увеличение температуры (процесс П3) или давления (процесс П4), приведет к переходу системы в состояние однофазного равновесия соответственно в газообразное или жидкое состояние. При одновременном изменении температуры и давления система может остаться в состоянии двухфазного равновесия, если параметры нового состояния равновесия соответствуют точке, расположенной на линии 1.

3.Пусть система состоит только из одной фазы. Такому состоянию соответствуют точки, лежащие в одном из полей. Например, вода находится

вгазообразном состоянии. Можно произвольно одновременно изменять оба параметра (процесс П5), и при этом система останется однофазной. Эти изменения можно производить в пределах линий двухфазного равновесия (линии 1 и 3). Если уменьшать температуру при постоянном давлении (процесс П6), то вода будет находиться в газообразном состоянии до температуры Т, соответствующей точки пересечения с линией 1. При этой температуре будет происходить конденсация воды, и при дальнейшем понижении температуры будет охлаждаться жидкая вода.

3.5.3. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы

Если в воде растворить нелетучее вещество А (давление насыщенных паров вещества А много меньше давления насыщенных паров воды), которое не диссоциирует на ионы (α→0), то в двухфазном равновесии в рас-

109

творе будут находиться молекулы вещества А и молекулы воды, а в газообразной фазе – только молекулы воды.

Давление насыщенного пара над жидкостью при данной температуре определяется равновесием между жидкой и газовой фазами. Это равновесие устанавливается на границе раздела фаз. Ему соответствует равенство скоростей испарения и конденсации.

В растворе концентрация молекул воды меньше, чем в чистой воде. Кроме того, молекулы воды участвуют в гидратации и часть их оказывается химически связанной с молекулами растворенного вещества. Это приводит к тому, что динамическое равновесие между раствором и газовой фазой устанавливается при меньшем давлении насыщенного пара растворителя. Очевидно, что увеличение концентрации нелетучего растворенного вещества приведет к уменьшению давления насыщенного пара растворителя при постоянной температуре.

Рауль (Raoult) экспериментально установил, что при постоянной температуре относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над разбавленным раствором равно мольной доле растворенного вещества XА:

p	= X A ,	p0	− pА	=	νA	,
p0			p0		νA + νp

где р0 и рА – соответственно давление насыщенного пара чистого раство-

рителя и растворителя над раствором; р = р0 – рА – понижение давления насыщенного пара растворителя; νА и νр – соответственно число молей растворенного вещества и растворителя. Это приведет к смещению положения линии равновесия жидкость газ (линия 1) в сторону меньших значений давления (линия 1′) (рис.3.4).

Молекулы растворенного вещества затрудняют взаимную ориентацию молекул растворителя, соответствующую их положению в кристаллической решетке, т. е. препятствуют нормальному процессу кристаллизации воды. Это приводит к понижению температуры кристаллизации раствора по сравнению с чистым растворителем. На диаграмме это отражается смещением линии равновесия "твердая фаза жидкость" (линия 2) в сторону меньших температур (линия 2′). Величина смещения будет пропорциональна концентрации растворенного вещества.

Эти изменения находятся в соответствии с правилом фаз Гиббса. В растворе число компонентов К=2. Следовательно, число степеней свободы для рассмотренных равновесий С = 2 + 2 – 2 = 2. В обоих случаях система будет бивариантной, т. е. можно изменять в определенных пределах одновременно два параметра без изменения числа фаз в системе. Например, давление насыщенного пара воды будет зависеть от температуры и концентрации

110