НИРС Андреев / МНИ

ЧАСТЬ II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

5. ИЗМЕРЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И СОСТАВА ВЕЩЕСТВ

По назначению измерительные устройства, обеспечивающие получение информации о качественных изменениях веществ, принято разделять на промышленные и лабораторные. Приборы первой группы, как правило, являются автоматическими и характеризуются непрерывным режимом работы, а по конструктивному оформлению и техническим характеристикам должны удовлетворять определенным эксплуатационным требованиям. Лабораторные приборы применяются для периодического контроля веществ в технологических производствах или для единовременных анализов в случае отсутствия соответствующих промышленных устройств. Значительное число лабораторных анализаторов предназначено для научных исследований.

По роду анализируемых продуктов, приборы состава и качества веществ подразделяются на анализаторы жидкостей, твердых веществ, пульп (суспензий) и газоанализаторы.

Из числа промышленных автоматических приборов самую многочисленную группу составляют газоанализаторы различных принципов действия. Много методов и устройств применяется для анализа свойств и состава жидкостей. Наименее разработаны приборы для измерения качества твердых тел, пульп, суспензий и сыпучих материалов.

Приборы качества, использующие различные физические законы и измеряющие состав или свойства веществ по известным зависимостям физических параметров от состава, как правило, не предполагают каких-либо качественных или количественных изменений анализируемой пробы или всего продукта в целом. Превращение пробы, т.е. ее качественное и количественное изменение, характерно только для анализаторов состава (концентратомеров).

К сожалению, физические анализаторы пригодны лишь для контроля бинарных (состоящих из двух компонентов) или псевдобинарных сред, так как действие большинства из них основано на интегральных методах. В связи с этим одной из самых насущных задач аналитического приборостроения является создание автоматических приборов для анализа состава и свойств многокомпонентных продуктов.

5.1. Измерение плотности

Плотность характеризуется отношением массы вещества m к его объему V, т.е.

r= m/V.

Впроцессах химической технологии измерение плотности жидкостей, газов, сыпучих материалов и твердых тел производится с целью определения их качества (концентрация, состав) или однородности. Поскольку плотность

31

может существенно изменяться с температурой, необходимо стабилизировать температуру контролируемых сред или вводить соответствующую коррекцию в показания плотномеров.

Температурная зависимость изменения плотности для большинства жидкостей приближенно выражается формулой:

rt=rt0×[1-b(t - t0)],

где rt0, rt–плотность жидкости при заданной температуре t0 и отличной от нее t; b – средний коэффициент объемного теплового расширения жидкости в интервале температур t - t0.

Рис. 5.1. Весовой плотномер с пневматическим преобразователем.

Наиболее часто в технологических процессах плотность жидкостей измеряется с помощью весовых, поплавковых и гидростатических плотномеров. Очевидно, что плотность может служить концентрационной характеристикой только бинарных или псевдобинарных растворов, так как лишь в этом случае она определяет содержание компонентов.

Ввесовых плотномерах плотность определяется по изменению массы постоянного объема контролируемой жидкости.

Вплотномере с пневматическим преобразователем (рис. 5.1) исследуемая жидкость непрерывно протекает по петлеобразной трубке 1, имеющей гибкое сочленение 2 с основным трубопроводом 3. Петлеобразная трубка соединена с унифицированным пневматическим преобразователем 4, работающим на принципе компенсации сил. Давление воздуха в сильфоне преобразователя, пропорциональное изменению плотности жидкости, измеряется вторичным прибором 5, шкала которого отградуирована в единицах плотности.

Кроме измерения плотности обычных жидкостей, весовые плотномеры используются для суспензий и пульп, содержащих твердые включения. При применении приборов данного типа необходимо поддерживать постоянство температуры измеряемой среды или вводить поправки в показания в соответствии с величиной отклонения температуры от принятой при градуировке плотномера.

Поплавковые плотномеры бывают двух типов: с плавающим поплавком (ареометр постоянного веса) и с полностью погруженным поплавком (ареометр постоянного объема).

32

Плотномер с плавающим поплавком (рис. 4-2) состоит из рабочей емкости 1, представляющей собой сосуд постоянного уровня, и поплавка 2. Изменение плотности жидкости вызывает перемещение поплавка и связанного с ним сердечника дифференциально-трансформаторного преобразователя 3, работающего в комплекте с измерительным прибором. Температурная погрешность в большинстве случаев исключается путем регулирования температуры жидкости в рабочей емкости 1.

Рис. 5.2. Плотномер с плавающим поплавком.

Принцип действия гидростатических плотномеров основан на измерении гидростатического давления столба жидкости Р, численно равного

P =rgH,

где r, H – плотность и высота столба жидкости; g – ускорение свободного падения.

Из формулы следует, что при неизменных высоте столба и температуре жидкости давление пропорционально изменению плотности измеряемой среды.

Гидростатические плотномеры могут быть устроены аналогично барботажным пьезометрическим уровнемерам при обеспечении постоянства уровня.

На рис. 5.3 показана принципиальная схема пьезометрического дифференциального плотномера с непрерывной продувкой газа. При заданных глубинах погружения пьезометрических трубок 2, 4, 5 и известной плотности эталонной жидкости в сосуде 6 показания дифференциального манометра 3 являются мерой плотности измеряемой жидкости в сосуде 1, так как

DР = h1r - (h2r + h0r0)×g = (hr – h0r0)×g).

33

Рис. 5.3. Пьезометрический дифференциальный плотномер с непрерывной продувкой газа.

Эталонная жидкость подбирается обычно так, чтобы ее плотность была равна наименьшей плотности исследуемой жидкости, тогда при h0 = h разность давлений будет равна нулю. Обтекание рабочим потоком сосуда с эталонной жидкостью обеспечивает практически полную компенсацию температурной погрешности.

5.2. Измерение вязкости

Вязкостью называется свойство жидкостей и газов, характеризующее сопротивление сдвигу или скольжению при перемещении смежных слоев потока относительно друг друга. При сдвиге двух слоев жидкости между ними возникает тангенциальная сила, которая, согласно закону Ньютона, определяется соотношением:

	F = mS	dv	,	(5.1)
		dn

где F – сила сдвига; m – размерный коэффициент динамической вязкости; S – площадь внутреннего сдвига; v, n – скорость течения и толщина движущегося слоя; dv/dn – градиент скорости.

Жидкости, не имеющие предела текучести, вязкость которых не зависит от сдвигающих напряжений, т.е. dv/dn – const, называются ньютоновскими. У многих высокомолекулярных материалов вязкость при постоянной температуре зависит от напряжений сдвига. Жидкости, которые обладают подобной аномалией, принято называть неньютоновскими. Их вязкое течение подчиняется уравнению (5.1) при условии замены градиента скорости сдвига значением эффективной вязкости, являющейся функцией напряжения сдвига и реологических констант неньютоновской жидкости.

За единицу динамической вязкости в СИ принимается Па×с, т.е. вязкость потока жидкости, в которой линейная скорость под воздействием силы

34

сдвига 1 Н на площади 1 м2 имеет градиент 1 м/с на 1 м расстояния, перпендикулярного к плоскости сдвига.

Отношение динамической вязкости к плотности потока носит наименование кинематической вязкости. Единица кинематической вязкости – м2/с.

Для промышленных измерений вязкости жидкостей в основном приме-

няются вискозиметры истечения, ротационные и вибрационные (ультра-

звуковые).

При измерении вязкости любым методом следует иметь в виду, что она в значительной степени зависит от температуры и, как правило, с увеличением температуры падает. Поэтому температуру, при которой определяется вязкость вещества, необходимо всегда точно знать и поддерживать постоянной во время измерения.

Ввискозиметрах истечения вязкость определяется по величине потери давления при ламинарном течении жидкости через капилляр.

Всоответствии с законом Пуазейля, при постоянном объемном расходе жидкости через капилляр определенного диаметра и длины справедлива линейная зависимость между вязкостью и перепадом давления:

m = kDР.

(5.2)

Подавляющее большинство вискозиметров истечения – это лабораторные приборы, так же как и приборы, основанные на измерении времени падения твердого тела в неподвижной жидкости (вискозиметры «с падающим шаром»).

Ротационные вискозиметры основаны на зависимости реактивного сопротивления перемещению твердого тела от динамической вязкости жидкости. Чаще всего при этом методе применяют вращающиеся в термостатированной жидкости диски или коаксиальные цилиндры; возникающий при этом крутящий момент может создаваться путем вращения чувствительного элемента относительно среды или обратным воздействием. В установившемся состоянии для ротационных вискозиметров справедливо соотношение:

m = Мкр/ k w,

(5.3)

где Мкр – крутящий момент, вызывающий или тормозящий вращение чувствительного элемента; w– угловая скорость вращающегося тела; k – постоянная вискозиметра.

Из уравнения (5.3) видно, что при известной и постоянной угловой скорости со вязкость однозначно определяется значением крутящего момен-

та Мкр.

Крутящий момент измеряется обычно по силе тока, потребляемого электродвигателем привода чувствительного элемента, или по углу поворота упругой подвески или уравновешивающей пружины.

Ротационные вискозиметры позволяют измерять вязкость жидкостей в широком диапазоне значений (0,01 –1000 Па×с).

Вибрационные вискозиметры работают в области как звуковых, так и ультразвуковых частот. В приборах этого типа используется явление погло-

35

щения звуковых колебаний в зависимости от вязкости среды.

Интенсивность звуковой волны I при прохождении в жидкости расстояния х убывает по экспоненциальному закону:

I = I0×ехр (-2аx). (5.4)

Следовательно, фиксируя изменение интенсивности звуковой волны на определенном расстоянии х, можно определить вязкость измеряемой среды.

В промышленных вибрационных вискозиметрах обычно измеряют затухание свободных колебаний пластины (например, магнитострикционной) или амплитуду вынужденных колебаний пластины, погруженной в контролируемую жидкость и находящейся под действием периодической возмущающей силы с постоянной характеристикой.

Диапазон измерения вязкости вибрационными приборами находится в пределах 0,0001–100 Па×с.

5.3. Измерение концентрации растворов

Для технологического контроля состава и концентрации растворов наибольшее распространение получили кондуктометрический, потенциометрический и оптические методы анализа. Эти методы относятся к числу интегральных и не обеспечивают прямого избирательного измерения составляющих компонентов в сложных смесях, т.е. позволяют анализировать состав лишь бинарных растворов.

Кондуктометрический метод применяется для измерения электролитов и основан на зависимости электрофизических характеристик растворов, в первую очередь их электропроводности, от концентрации. Поскольку для многих электролитов концентрационные кривые электропроводности имеют восходящие и нисходящие участки, разделенные перегибом в точке максимума, то для обеспечения однозначности результатов анализа измерения должны проводиться в пределах концентраций, расположенных по одну из сторон экстремума соответствующей характеристики.

Для исключения явлений поляризации и электролиза кондуктометрические измерения проводятся на переменном токе как промышленной частоты, так и при высоких частотах. В последнем случае можно определять характеристики не только электролитов, но и непроводящих жидкостей, так как измерительные преобразователи высокочастотных кондуктометров выполняются в виде безэлектродных ячеек, в основном конденсаторного типа. Контроль концентрации (а также влагосодержания и т.д.) осуществляется в функции полной проводимости, диэлектрической проницаемости или тангенса угла потерь.

В низкочастотных кондуктометрах используются измерительные ячейки проточного или погружного типов с электродами различной конфигурации. При протекании тока через раствор изменение сопротивления преобразователя определяется электропроводностью объема электролита, заключенного между рабочими поверхностями электродов (рис. 5.4). Требуемая чувствительность измерения обеспечивается лишь при соблюдении некоторых

36

требований к конструктивному выполнению электродов и их геометрическим размерам.

б в

Рис. 5.4. Измерительные ячейки кондуктометров:

а- конденсаторная ячейка высокочастотного кондуктометра;

б- двухэлектродная ячейка; в - четырехэлектродная ячейка с проточной

камерой (1, 4 - токовые электроды; 2, 3 - измерительные потенциальные электроды)

В электролитах с высокой проводимостью применяются четырехэлектродные ячейки (рис. 5.4, в). В них электроды 1 и 4 являются токовыми и могут работать в условиях частичной поляризации, а электроды 2 и 3 – измерительные и снимаемый с них сигнал пропорционален падению напряжения в электролите на длине участка 2–3. При наличии компенсационной измерительной схемы, реализуемой с помощью автоматического компенсатора, ток в цепи потенциальных электродов практически отсутствует, а его предельное мгновенное значение определяется величиной разбаланса в момент изменения концентрации раствора.

Существенная зависимость электропроводности электролитов от температуры приводит к необходимости термостатирования измеряемых растворов или применения специальных методов коррекции температурной погрешности.

На рис. 5.5 представлена принципиальная схема низкочастотного кондуктометра, преобразователь которого Rx включен в плечо равновесного моста. В смежное с ним плечо включено сопротивление R0, которым может служить аналогичная ячейка, заполненная эталонным раствором. Если температура эталонной и измерительной ячеек одинакова, то обеспечивается автоматическая компенсация температурной погрешности. Работа измерительной схемы не отличается от общих случаев измерения сопротивлений с помощью автоматических мостов.

37

Рис. 5.5. Низкочастотный кондуктометр

Для измерения состава агрессивных и токсичных жидкостей применяются безэлектродные кондуктометры (рис. 5.6), в которых проточный преобразователь представляет собой жидкостный виток из диэлектрического материала с двумя трансформаторами: питающим Tp1 и измерительным Тр2. Жидкостный виток играет роль вторичной обмотки трансформатора Tp1 и одной из первичных обмоток w3 трансформатора Тр2. Ток в жидкостном витке определяется сопротивлением раствора и приложенным напряжением питания. Компенсационная схема измерения будет сбалансирована при равенстве в трансформаторе Тр2 встречно направленных магнитодвижущих сил, создаваемых жидкостным витком w3 и обмоткой w5. Баланс схемы осуществляется путем изменения сопротивления реохорда Rр. Резисторы мостовой схемы R2, R4, R5 и R6 служат для настройки прибора на различные пределы измерения.

Рис. 5.6. Безэлектродный низкочастотный кондуктометр.

Термистор Rt предназначен для компенсации температурной погрешности измерения.

Потенциометрические методы основаны на определении концентрации ионов путем измерения э.д.с., возникающей на определенных индика-

38

торных электродах. При этом концентрацию можно находить либо прямым измерением разности потенциалов, либо посредством косвенных измерений,

вчастности в процессе потенциометрического титрования и т.д. При потенциометрии используются следующие потенциалы:

1)электродный, возникающий при погружении металлических электродов в раствор их ионов (измерение показателя активной концентрации водородных ионов рН или концентрации ионов металлов рХ) характеризующего кислотность или щелочность растворов; титрование кислот и оснований);

2)мембранный, который устанавливается на тонких мембранах, помещенных в растворе (измерение рН стеклянным электродом);

3)окислительно-восстановительный (редоксипотенциал), который устанавливается на инертных электродах, например платиновых, помещенных

враствор окислительно-восстановительных веществ, и значение которого однозначно определяет концентрацию окисленного или восстановленного вещества в растворе.

В технологическом контроле наиболее часто используется измерение концентрации растворов по значению рН. Растворы с рН < 7 являются кислыми, а растворы с рН > 7 – щелочными. Измерительный преобразователь автоматического рН-метра, изображенного на рис. 5.7, относится к генераторному типу и состоит из двух электродов: индикаторного СЭ (стеклянного) и сравнительного КЭ (каломельного или хлорсеребряного). Разность потенциалов, снимаемая с электродов, изменяется на 58 мВ на каждую единицу

рН.

Рис. 5.7. Автоматический рН-метр.

В связи с большим сопротивлением стеклянного электрода (порядка 109 Ом) входное сопротивление измерительной схемы должно быть не менее 1011 Ом, при этом во избежание поляризации электрода ток не должен превышать 10-12– 10-10А. Поэтому для измерения э.д.с. пользуются компенсационными методами с использованием электронных потенциометров с высокоомным входом или применяют специальные высокоомные преобразователи с

39

унифицированным выходом по постоянному току. Поскольку измеряемая на электродах разность потенциалов зависит от температуры, необходимо стабилизировать температуру измеряемого раствора или применять дополнительные устройства коррекции.

Оптические (фотоэлектрические) методы определения концентрации растворенных и взвешенных в жидкостях частиц применяются в четырех основных модификациях:

1)фотоколориметрия, основанная на измерении поглощения света, проходящего через раствор;

2)нефелометрия, основанная на измерении поглощения ил» рассеяния света взвешенными частицами жидкости;

3)рефрактометрия, основанная на использовании зависимости показателя преломления бинарной смеси от соотношения ее компонентов;

4)поляриметрия, основанная на взаимодействии поляризованного излучения с оптически активной средой, которая изменяет параметры поляризации.

Полярографический метод определения природы и концентрации веществ, находящихся в анализируемом растворе, основан на рассмотрении поляризованных (полярографических) кривых ток – потенциал, т.е. вольтамперных характеристик, получаемых при использовании в процессе электролиза поляризующегося и неполяризующегося ртутных электродов.

Применение вышерассмотренных методов и приборов для измерения состава жидкостей требует, как правило, предварительного определения соответствующих концентрационных характеристик, однозначно устанавливающих связь между значениями измеряемого параметра и содержанием анализируемого компонента жидкости.

5.4. Измерение состава газовых смесей

Для измерения состава газовых смесей применяются различные типы газоанализаторов и другие приборы, построенные на использовании таких методов анализа, как масс-спектрометрия, хроматография и т.п.

В существующих газоанализаторах используются химические, физи-

ческие и физико-химические методы анализа.

Химические методы основаны на поглощении компонентов газа избирательными реактивами. Содержание компонента в смеси определяется по разности между первоначальным и оставшимся после поглощения объемами газа. Химические методы большей частью применяются в лабораторных газоанализаторах и не обеспечивают высокой точности и быстродействия измерений.

На физических методах измерения построены термокондуктометри-

ческие, магнитные и оптические газоанализаторы.

Физико-химические методы используются в электрокондуктометрических и термохимических газоанализаторах, при кулонометрическом титровании растворов, поглощающих анализируемый компонент, а также в

40