НИРС Андреев / МНИ

гальванических приборах газового анализа.

5.4.1. Физические газоанализаторы.

Действие термокондуктометрических газоанализаторов основано на зависимости теплопроводности газовой смеси от концентрации определяемого компонента. Наиболее просто этот метод измерения реализуется для бинарных смесей, если теплопроводность их компонентов существенно различается. Для анализа ряда многокомпонентных газовых смесей тоже можно использовать термокондуктометрический метод, если теплопроводности неопределяемых компонентов незначительно различаются между собой и в то же время существенно отличны от теплопроводности определяемого компонента.

Так как теплопроводность зависит от температуры, необходимо термостатировать рабочие потоки или применять дополнительные корректирующие устройства в системе термокондуктометрических приборов.

Измерительными элементами в термокондуктометрических газоанализаторах служат измерительные преобразователи, построенные в виде камер, внутри которых расположены платиновые нити, работающие в режиме термометров сопротивления с самонагревом. Изменение состава газовой смеси приводит к изменению ее теплопроводности, что в свою очередь определяет интенсивность теплообмена между нагретой нитью и газовой смесью. При этом электрическое сопротивление нити характеризует концентрацию определяемого компонента.

В промышленных газоанализаторах данного типа чаще всего используется дифференциальный метод измерения, при котором теплопроводность анализируемой и эталонной газовых смесей сравнивается с помощью рабочих и сравнительных камер. При этом рабочие камеры выполняются пробочными, а сравнительные заполняются газовой смесью, в которую измеряемый компонент входит в концентрации, соответствующей нижнему, среднему или верхнему пределу измерения.

Построение измерительных схем осуществляется по принципу непосредственного отсчета или автоматического уравновешивания. Термокондуктометрический газоанализатор, изображенный на рис. 5.8, измеряет концентрацию с помощью уравновешенного моста. Контролируемая газовая смесь с

постоянным расходом поступает в рабочие камеры Rt1. В два других плеча

моста включены вспомогательные камеры Rt2 с эталонной смесью. Нити чувствительных элементов нагреваются за счет тока питания мостовой схемы, настройка которой обеспечивается резистором R3.

41

Рис. 5.8. Термокондуктометрический газоанализатор

Впромышленных газоанализаторах этого типа измерительные приборы выполняются на базе стандартных автоматических компенсаторов.

Термокондуктометрические газоанализаторы широко применяются для анализа содержания водорода в различных смесях; аммиака, двуокиси углерода, сернистого ангидрида и других газов в воздухе.

Втермомагнитных газоанализаторах используется эффект термомагнитной конвекции, возникающей при наличии градиента температуры в парамагнитном газе, находящемся в неоднородном магнитном поле. Из всех газов наиболее выраженной термомагнитной восприимчивостью обладает кислород, что и предопределило применение данного метода для определения кислорода в различных газовых смесях при его концентрации от долей процента до 100%.

Принципиальная схема термомагнитного газоанализатора приведена на рис. 5.9. Температура анализируемой газовой смеси стабилизируется с помощью теплообменника 1. Постоянство расхода смеси обеспечивается шунтированием измерительного преобразователя 2 ротаметром 3. Благодаря этому колебания расхода газа на входе в систему не приводят к изменению скорости через преобразователь, так как перепад давления между точками а и б остается постоянным.

Рис. 5.9. Термомагнитный газоанализатор.

42

Газовая полость измерительного преобразователя выполняется из диамагнитного материала в виде кольцевой камеры с поперечным каналом 4. Входной участок этого канала расположен между полюсами постоянного

магнита, а внутри него установлена двухсекционная платиновая обмотка Rt3,

Rt4, сопротивления которой образуют два плеча неуравновешенного моста. Если в исходной смеси кислород отсутствует, то нет и движения пото-

ка в поперечном канале. При наличии в смеси кислорода его молекулы ориентируются в магнитном поле и втягиваются в канал. Поскольку обмотки Rt под действием тока питания измерительной схемы нагреты до 100 ¸ 200 °С, то и попадающий в канал 4 кислород будет нагреваться. С ростом температуры магнитная восприимчивость кислорода уменьшается, поэтому новые порции холодного газа втягиваются в зону магнитного поля, вытесняя нагретый кислород в кольцевую камеру.

Образующийся конвекционный поток газа воспринимает тепло в ос-

новном от обмотки Rt3, вследствие чего температура секций становится различной.

Врезультате изменения сопротивления Rt3, Rt4, пропорционального концентрации анализируемого газа в исходной смеси, в измерительной диагонали моста возникает сигнал небаланса, он фиксируется автоматическим потенциометром, шкала которого отградуирована в процентах содержания кислорода.

Воптических газоанализаторах используется зависимость оптической плотности (фотоколориметрия), коэффициента преломления и других оптических свойств газовой смеси от концентрации определяемого компонента. Наиболее широко применяется абсорбционный оптический метод, основанный на измерении ослабления интенсивности электромагнитного излучения или поглощения потока излучения исследуемым газом в ультрафиолетовой, или в инфракрасной, или в видимой части спектра.

Большинство оптических абсорбционных газоанализаторов построено по двухлучевой дифференциальной схеме (рис. 5.10). На пути потоков излучения, получаемых от источников 1, устанавливаются светофильтры 2, рабочая камера 3, через которую протекает исследуемая газовая смесь, и сравнительная камера 4, заполненная чаще всего газовой смесью, не содержащей определяемого компонента. Приемник 5 воспринимает разность интенсивности излучений в рабочем и сравнительном каналах, а сигнал разбаланса, пропорциональный содержанию определяемого компонента, усиливается в усилителе 6 и фиксируется измерительным прибором 7.

43

Рис. 5.10. Блок-схема оптического абсорбционного газоанализатора.

Как правило, оптические газоанализаторы выполняются по компенсационной схеме, причем уравновешивание измерительной системы осуществляется оптическим, газовым или электрическим методами. В первом случае сигнал обратной связи преобразуется в перемещение заслонки или оптического клина, соответствующим образом изменяющих интенсивность излучения в сравнительном канале. Во втором случае изменяется толщина слоя компенсирующей смеси на пути потока радиации в сравнительном канале, и, наконец, в случае электрической компенсации меняется напряжение электрического питания в цепи источников излучения.

Газоанализаторы, в которых используется поглощение ультрафиолетового излучения, применяются для определения многих органических и неорганических веществ, в том числе хлора, фосгена, паров ртути, двуокиси азота и т.п. В приборах этого типа в качестве лучеприемников применяют различные фотосопротивления, вакуумные фотоэлементы и фотоумножители.

В газоанализаторах инфракрасного излучения остаток энергии поглощается в лучеприемниках, которые заполняются, как правило, определяемым компонентом. Использование прерывистого излучения приводит к тому, что за счет поглощения энергии в объеме лучеприемника возникают изменения температуры, сопровождаемые колебаниями давления. Эти колебания воспринимаются мембраной конденсаторного микрофона лучеприемника, соединенного с соответствующей измерительной схемой.

Явление возбуждения пульсаций давления газа в лучеприемнике рассмотренной конструкции получило наименование акустического эффекта, а газоанализаторы, построенные на этом принципе действия, стали называть оптико-акустическими.

Достоинством этих приборов является их универсальность, так как спектры инфракрасного поглощения почти всех веществ отличаются друг от друга. Наиболее широко оптико-акустические газоанализаторы применяются для определения окиси и двуокиси углерода в сложных по составу смесях: метан, изобутилен и т.п.

Фотоколориметрические газоанализаторы основаны на поглощении определяемым веществом потока излучения в видимой части спектра. Измерение концентрации может производиться двояко: либо в жидкой фазе при

44

наличии различной по интенсивности окраски жидкого реагента, вступающего в реакцию с определяемым газом, либо в газовой фазе, т.е. при поглощении потока непосредственно измеряемым компонентом, содержание которого определяет окраску газовой смеси. Величина ослабления светового потока регистрируется с помощью фотоэлектрических приемников излучения.

Фотоколориметрическое определение в газовой фазе применяется для определения концентрации окрашенных газов, таких как хлор, двуокись азота и т.п. Газоанализаторы с жидкой фазой более чувствительны и отличаются высокой избирательностью, что достигается соответствующим подбором жидкого компонента реакции и самого соотношения жидкость – газ. Этот метод широко применяется для определения микроконцентрации хлора, озона, двуокиси азота, ацетилена, сероуглерода и других газов.

5.4.2. Физико-химические газоанализаторы (термохимия)

Действие электрокондуктометрических газоанализаторов основано на зависимости удельной электропроводности раствора электролита от концентрации определяемого компонента, поглощаемого раствором из газовой смеси.

В электрокондуктометрическом газоанализаторе для определения аммиака в коксовом газе (рис. 5.11) исходная газовая смесь из пробоотборного устройства 1 поступает в блок стабилизации расхода 2.

Рис. 5.11. Блок-схема электрокондуктометрического газоанализатора: 1 – пробоотборное устройство; 2 – блок стабилизации расхода;

3 –измерительный преобразователь; 4 – теплообменник; 5 – капельный насос-дозатор; 6 – электрокондуктометрическая ячейка;

7 – измерительный прибор

Поглощение газа слабым раствором НСl с определенной температурой происходит в насосе-дозаторе 5, который обеспечивает заданное соотношение объемов газа и кислоты. Образующийся раствор подается в проточную электрокондуктометрическую ячейку 6, где определяется его электропроводность. Шкала вторичного прибора 7 отградуирована в процентах содержания аммиака в коксовом газе. Электрокондуктометрические газоанализаторы

45

применяются для определения малых концентраций аммиака, двуокиси и окиси углерода, сернистого ангидрида, хлора и др.

Действие термохимических газоанализаторов основано на измерении полезного теплового эффекта химической реакции, в которой участвует определяемый компонент газовой смеси. Наиболее распространен термокаталитический метод, при котором используется реакция окисления, протекающая в присутствии катализатора. Величина теплового эффекта реакции, прямо пропорциональная концентрации компонента, определяет температуру чувствительного элемента термохимического преобразователя. По типу катализаторов и чувствительных элементов среди промышленных газоанализаторов этого класса можно выделить три группы устройств:

1)приборы с измерительным преобразователем в виде нагретой платиновой нити, которая одновременно является катализатором и термочувствительным элементом;

2)приборы, имеющие преобразователи с платино-палладиевым катализатором и термистором или термометром сопротивления в качестве чувствительного элемента;

3)приборы, в которых насыпной катализатор (чаще всего окись алюминия) нанесен на поверхность пористого носителя; чувствительным элементом служит термометр сопротивления или батарея термопар.

Рис. 5.12. Термохимический газоанализатор

На рис. 5.12 приведена схема газоанализатора третьего типа. Исходная газовая смесь в измерительном блоке поступает в теплообменник 1 и из него сначала в сравнительную камеру 2, заполненную неактивной массой, а затем в рабочую камеру 3, заполненную катализатором (платина, нанесенная на

окись алюминия). В камерах установлены термометры сопротивления Rt1 и

Rt2, включенные в схему автоматического электронного моста. Термохимические газоанализаторы применяются для определения горючих газов и паров в воздухе производственных помещений, а также для измерения содержания кислорода, окиси углерода, метана, диэтилового эфира и других в газовых смесях.

46

5.5. Масс-спектрометрия

Вмасс-спектрометрах реализуется метод разделения исследуемой газовой смеси по массам составляющих ее компонентов. Принцип действия масс-спектрометрических приборов основан на том, что в условиях высокого вакуума молекулы или атомы анализируемых веществ подвергаются ионизации, в результате чего образуются положительно заряженные ионы, которые затем распределяются по своим массовым числам. Величина измеряемого при этом ионного тока является мерой содержания соответствующего компонента в анализируемой смеси. Таким образом, масс-спектрометры позволяют осуществлять полный анализ многокомпонентных газовых смесей и обладают при этом высоким быстродействием и чувствительностью.

Основными элементами масс-спектрометров являются:

а) ионный источник, в котором молекулы испытуемого вещества превращаются в положительные ионы с различными значениями энергий и удельными зарядами и формируется ионный пучок в электрическом поле;

б) масс-анализатор, где разделяется ионный пучок и образуются сфокусированные пучки, каждый из которых содержит частицы с определенным удельным зарядом;

в) приемник ионов и измерительное устройство.

Взависимости от способа разделения ионов, отличающихся по массе, существуют три основных типа масс-спектрометров: импульсный – с разделением ионов по времени перелета, радиочастотный – основанный на разделении в зависимости от степени прироста энергии ионов в электрических высокочастотных полях и магнитный – с разделением ионов в однородном магнитном поле.

Принципиальная схема масс-спектрометра с разделением ионов в однородном магнитном поле показана на рис. 5.13.

Рис. 5.13. Масс-спектрометр с разделением ионов

воднородном магнитном поле:

1– ионизационная камера; 2 – камера анализатора; 3 – коллектор; 4 – усилитель постоянного тока; 5 – измерительный прибор

Анализируемая газовая смесь выпускается в ионизационную камеру 1,

47

находящуюся под глубоким вакуумом. Молекулы газа бомбардируются потоком электронов, излучаемых раскаленным катодом, вследствие чего получаются положительные ионы с определенным зарядом, но различной массой (для различных компонентов). Ионы, имеющие вначале незначительную энергию, под действием электрического поля получают ускорение и вылетают с определенной скоростью через щель ионизационной камеры. Далее ионы попадают в камеру 2 анализатора, где действует однородное магнитное поле с вектором напряжения Н, направленным перпендикулярно плоскости чертежа. Как только ионный пучок попадет в зону магнитного поля, ионы опишут криволинейные траектории различных радиусов r1, r2, r3 и т.д., величина которых при прочих равных условиях будет определяться величиной отношения массы иона к его заряду. Таким образом, в выходную щель камеры 2 и далее на коллектор 3 попадают только ионы с определенной массой. Попадая на заземленный через сопротивление R коллектор 3, ионы отдают ему свои заряды, создавая электрический ток. Падение напряжения на сопротивлении R усиливается усилителем постоянного тока 4 и регистрируется измерительным прибором 5. Для того чтобы направить на коллектор ионы различных компонентов (с различной массой), необходимо изменять напряженность магнитного поля Н или разность потенциалов U, приложенных к стенкам ионизационной камеры, или обе эти величины одновременно. При этом запись показаний на диаграмме измерительного прибора имеет вид кривой с характерными пиками, соответствующими ионам с определенной массой. Высота отдельных пиков, пропорциональная ионному току, проходящему через сопротивление R характеризует концентрацию компонентов в газовой смеси.

5.6. Хроматография.

Вгазовых хроматографах развертка спектра концентрации осуществляется во времени. Принцип действия хроматографов, в которых также реализуется метод разделения, основан на различии скоростей движения компонентов газовой смеси по слою сорбента.

Впромышленных приборах чаще всего используется газожидкостная хроматография, когда разделение исходной газовой смеси на компоненты происходит путем растворения компонентов в адсорбирующей жидкости, которая распределяется тонкой пленкой на поверхности твердого носителя.

Блок-схема газового хроматографа (рис. 5.14) включает в себя такие основные элементы, как блок подготовки 1, измерительный блок 2 и регистратор 5. В блоке подготовки осуществляются фильтрация и очистка исходной газовой смеси, снижение давления газа до требуемого уровня, а также обеспечивается постоянство расхода газовой смеси и газа-носителя (водорода, азота, гелия или осушенного воздуха). Дозировка определенных проб осуществляется в измерительном блоке пробоотборным дозирующим устройством 8. Постоянство температуры газа, подаваемого в разделительную колонку 9, обеспечивается двухпозиционным автоматическим регулятором

48

10, изменяющим соответствующим образом режим работы электронагревателя 11. Преобразование изменений состава газовой смеси, выходящей из разделительной колонки в электрический или пневматический сигнал осуществляется детектором 12. В зависимости от рода энергии выходного сигнала детектора в качестве регистраторов используются автоматические компенсаторы (в частности, электронные потенциометры) или другие самопишущие измерительные приборы.

Рис. 5.14. Блок-схема газового хроматографа:

1 – блок подготовки; 2 – измерительный блок; 3 – регистратор; 4 – редукторы давления; 5 – фильтр; 6 – игольчатые вентили; 7 – ротаметры;

8 – дозирующее устройство; 9 – разделительная колонка; 10 – регулятор температуры; 11 – электронагреватель; 12 – детектор

Принцип хроматографического разделения компонентов проиллюстрирован на рис. 5.15, в соответствии с которым проба газа, состоящего из трех компонентов А, Б и В (рис. 5.15, а), перемещается газомносителем через слой сорбента, находящегося в кольцевой хроматографической колонке. Так как компоненты имеют различную сорбируемость или растворимость, то их движение в колонке будет замедляться по-разному (рис. 5.15, б). Через определенный промежуток времени различие в скоростях движения приведет к полному разделению компонентов (рис. 5.15, в), причем первым будет следовать наименее сорбирующийся. Таким образом, из хроматографической колонки будет выходить или газ-носитель или бинарная смесь (газ-носитель – компонент), что и фиксируется детектором, сигнал которого пропорционален наличию компонентов в смеси. При постоянном расходе газа-носителя и постоянной температуре время выхода компонентов является качественным показателем состава газовой смеси при хроматографическом анализе, а количественное содержание определяется Относительной площадью пика хроматограммы. Приведенная на рис. 5.16 хроматограмма характерна для наиболее широко применяемых дифференциальных детекторов, в качестве которых

используются термокондуктометрические, термохимические, ионизационно-

49

пламенные и другие устройства.

Рис. 5.15. Схема хроматографического разделения газовой смеси.

Рис. 5.16. Дифференциальная хроматограмма

Поскольку результаты измерения, получаемые при хроматографическом и масс-спектрометрическом анализе в виде диаграмм с характерной формой пиков, нуждаются в соответствующей расшифровке, созданы специализированные (микропроцессорные) вычислительные устройства для автоматической обработки данных хроматографической и массспектрометрической информации. Применение этих устройств позволяет не только существенно повысить точность измерения и уменьшить время, затрачиваемое на обработку результатов, но и обеспечивает применение хроматографов и масс-спектрометров в автоматических системах управления технологическими процессами.

Контрольные вопросы

1.Какие методы измерения плотности вы знаете?

2.Дайте характеристику методам измерение вязкости.

3.Охарактеризуйте методы измерения концентрации растворов.

4.Перечислите способы измерения состава газовых смесей.

5.Нарисуйте электрическую схему термокондуктометрического газоанализатора.

6.Поясните принцип работы физико-химических газоанализаторов

7.Дайте характеристику масс-спектрометрии.

8.Поясните метод хроматографии.

50