5.2. Статистична теорія міцності полімерів
Одне з основних положень статистичної теорії міцності крихких тіл зводиться до того, що розподіл дефектів у зразку підкоряється законам статистики. Більш небезпечні дефекти зустрічаються рідше, ніж менш небезпечні, а міцність визначається найнебезпечнішим дефектом з тих, які є на поверхні. Тому зразки з малим поперечним перерізом, наприклад тонкі нитки, мають підвищену міцність.
Підчас розтягнення зразка, у результаті його стоншення, зростає напруження. Однак, якщо матеріал пластичний, то швидкість зростання напруження сповільнюється внаслідок того, що частинки матеріалу перегруповуються, прагнучи зайняти менш напружені положення. Коли швидкість зростання напружень стає більшою за швидкість зменшення перенапружень, то останні накопичуються на неоднорідностях, що ведуть до розриву. Цю схему можна застосувати і для кристалів: показано, що кристали в певних умовах мають пластичність. Звичайний для фізико-механічних випробувань розкид експериментальних даних наочно підтверджує статистичну природу міцності.
Сукупність значень міцності даного матеріалу можна подати функцією розподілу:
|
(5.7) |
,де g(σp)dσр – частка розривів під дією напружень в інтервалі σр−(σр + dσр).
Іноді використовують інтегральний розподіл:
|
(5.8) |
,де р(σр) – частина зразків, міцність яких лежить в інтервалі від 0 до σр.
Для апроксимації експериментальних даних можна використати теоретичне рівняння Вейбула.
|
(5.9) |
.Що стосується механізму утворення тріщин, то для різних тіл характерні, очевидно, різні механізми. Для полікристалічних тіл роль тріщин грають ділянки нещільного контакту між окремими кристалічними зернами. У випадку монокристалів слабкими місцями варто вважати місця виходу пластичних зсувів на поверхні. Тріщини можуть виникати також на включеннях або неоднорідностях, механічні властивості яких відмінні від механічних властивостей зразка в цілому.
Однорідність полімерного матеріалу і, отже, розподіл у ньому мікродефектів істотно залежить від характеру і розподілу надмолекулярних утворень у полімері.
Внаслідок наявності в зразках великої кількості внутрішніх і поверхневих дефектів технічна міцність матеріалу має статистичний характер, тобто значення міцності, отримані підчас випробування на розтяг певної кількості зразків, будуть деяким чином розподілені в околах деякої величини.
Статистична теорія міцності, крім установлення загальних закономірностей міцності, дає можливість більш точно розрахувати значення опору розриву, які близьки до дослідних значень цієї величини.
6. Типи руйнування полімерів
6.1. Особливості будови полімерів, що впливають на їхні механічні властивості
Полімери відрізняють від звичайних низькомолекулярних речовин, перш за все, їх великою молекулярною масою і ланцюговою будовою макромолекул, причому, великі значення молекулярних мас досягаються в результаті послідовних актів приєднання мономерних одиниць або сполучення менших макромолекул.
У результаті полімеризації або поліконденсації, як правило, утворюються ланцюгові молекули, довжина яких набагато перевищує їхні поперечні розміри. Наслідком такої різко вираженої асиметрії молекул є виникнення їхньої гнучкості. З огляду на те, що навколо кожного зв’язку в ланцюзі макромолекули може здійснюватися обертання, ланцюгові макромолекули є досить гнучкими. Цю загальну специфічну властивість полімерні ланцюги проявляють тим сильніше, чим менше взаємодія їхніх ланок зі своїми сусідами або чим частіше порушується міжмолекулярна взаємодія внаслідок теплового руху.
Залежно від інтенсивності взаємодії між ланками сусідніх молекул або сусідніх ланок однієї молекули за звичайних умов, макромолекули будуть змінювати свою форму або навіть за рахунок теплового руху, або лише під впливом значних зовнішніх сил. До першого випадку мають відношення матеріали, що проявляють при нормальних умовах високу еластичність і поєднані в велику групу із загальною назвою еластомери. Якщо ж внаслідок означених вище причин деформація ланцюгових молекул за звичайних умов утруднена, то такі полімери перебувають звичайно у склоподібному або кристалічному стані й проявляють високоеластичні властивості тільки за достатньо високих температур. Однак в усіх випадках високоеластичні властивості проявляють полімери лише з досить високим ступенем полімеризації.
Крім величини молекулярної маси й характеру міжмолекулярної взаємодії, на механічні властивості дуже впливає ступінь розгалуженості ланцюгових молекул.
Велике значення для властивостей полімерів має зміцнення структури за рахунок зшивання макромолекул з утворенням міжмолекулярних зв’язків, взаємодії з активним наповнювачем, або розпушення структури в результаті додавання пластифікаторів, неактивних наповнювачів та ін.
На механічні властивості дуже впливає характер надмолекулярних утворень у полімерах, тобто взаємної упаковки макромолекул. Надмолекулярні утворення в полімерах можуть мати різноманітну форму. Особливо чітко цей свого роду «поліморфізм» можна спостерігати в кристалічних полімерах. Окремі макромолекули можуть приймати участь в утворенні низки окремих кристалітів з дальнім порядком упорядкування. Однак структуроутворення в полімерах не доходить до виникнення суцільних монокристалів, а лише до утворення так званих ламелей, фібрил, сферолітів та ін. В орієнтованих полімерах легко виникають текстури. Велике значення має співвідношення макромолекул, що увійшли в кристалічну і аморфну фази (остання завжди також присутня у кристалічному полімері). В аморфних полімерах надмолекулярні структури менш чітко виражені. Відповідно до останніх даних, макромолекули утворюють за рахунок окремих сегментів упорядковані угруповання з ближнім порядком і розмірами до декількох десятків нанометрів, у яких сегменти розташовані паралельно один до одного. За різними теоріями, такі надмолекулярні структури називають доменами, кластерами. Останні за ступенем впорядкованості часто наближаються до відповідних кристалічних структур, що обумовлює здатність до відносно швидкого міжфазового переходу.
Руйнувальне напруження суттєво залежить від міжмолекулярної взаємодії, молекулярної маси, ступеня поперечної зшивки, присутності наповнювачів та ін. Відносне подовження в момент розриву визначають, головним чином, орієнтація, кристалічність і ступень зшивки.
Важливою характеристикою полімеру є його статичний і динамічний модулі, на які впливають переважно міжмолекулярна взаємодія, орієнтація, кристалічністю, ступень зшивки, розгалуженість ланцюгових молекул. Цими ж факторами значною мірою визначають крихкість. Ударна в’язкість залежить від незначного вмісту низькомолекулярної фракції полімеру, що має негативний вплив. Пластичність можна підвищити додаванням речовин, що знижують щільність надмолекулярної структури.
Деформованість за високих температур обумовлена головним чином довжиною ланцюгових молекул і їхньою розгалуженістю. На характер зміни деформації і напруження в часі значно впливають: міжмолекулярна взаємодія, кристалічність, ступінь поперечного зшивання і присутність у полімері низькомолекулярних речовин.
Вплив молекулярної маси на властивості полімерів необхідно оцінювати з урахуванням впливу розгалуженості макромолекул. Розрізняють наступні основні типи розгалужень макромолекул:
– головні ланцюги із прищепленими до них бічними нерозгалуженими ланцюгами. Розрізняють короткі й довгі бічні ланцюги;
– ланцюгові молекули з незначним числом розгалужень, довжина яких сумірна з довжиною головного ланцюга;
– макромолекули з великою кількістю розгалужень, у тому числі з’єднаних поперечними хімічними зв’язками, розташованими за законом випадку.
Відомо, що макровластивості поліетилену визначає ступень розгалуження ланцюгових молекул, яка впливає на здатність до кристалізації. Короткі бічні ланцюги перешкоджають кристалізації й у такий спосіб впливають на властивості, що залежать від кристалічної частки. Збільшення числа коротких бічних ланцюгів зменшує густину полімерного матеріалу, знижує температуру плавлення, матеріал легше деформується, більш розчинний і газопроникний. Межа плинності зміщується при цьому в область більш низьких температур. За однакових молекулярних мас більш розгалужені молекули спричиняють менший гідродинамічний опір плину, тобто розгалуження довгих ланцюгів впливає на в’язко-пружні властивості розплаву, а, отже, на умови переробки. Збільшення ступеня розгалуженості спричиняє зменшення опору розриву. Відносне подовження в момент розриву, так само як твердість і теплостійкість, залежать насамперед від числа коротких розгалужень і середньої молекулярної маси. Вищенаведене ілюструє складність проблеми впливу хімічної будови полімерів на їхні властивості.