3.3. Наповнені кристалічні полімери

Дослідження впливу часток наповнювачів як штучних зародкоутворювачів у полімерах, що кристалізуються (поліетилен, полікарбонат, поліпропілен, поліамід та ін.) показало, що зі зміною їх концентрації змінюються умови кристалізації і відбувається швидка і однорідніша кристалізація. Внаслідок цього підвищується твердість полімеру й знижується його здатність до деформації. Штучні зародкоутворювачі змінюють швидкості плину розплавів полімерів, що характеризує їхню структуроутворюючу дію вже в розплаві полімеру. Таким чином, у випадку кристалічних полімерів, уведені частки наповнювача є також центрами структуроутворення, але вже в іншому сенсі, ніж у випадку аморфних полімерів, тому що вони суттєво впливають на тип виниклих надмолекулярних структур.

У разі взаємодії кристалічного полімеру з поверхнею часток наповнювача температура плавлення (на відміну від температури склування) практично залишається незмінною. Механічні властивості кристалічних полімерів у значній мірі визначають вторинні утворення в їх структурі. Зміна цих властивостей не має прямого зв’язку з плавленням. Первинні структури полімеру можуть впливати на температуру плавлення лише тоді, коли полімер і наповнювач хімічно взаємодіють один з одним, а не поводяться як окремі фази. Введення наповнювачів помітно підвищує температуру плинності наповнених кристалічних полімерів, а за досить великих концентрацій наповнювача здатність до плину взагалі втрачається.

4. Механізм посилюючої дії наповнювачів у полімерах

4.1. Структуроутворення в полімерах у присутності дисперсних наповнювачів

Структуроутворення в полімерах (розчинах і розплавах) у разі введення в них наповнювачів − досить важливий фактор, що визначає властивості наповненого матеріалу. Це структуроутворення можна розглядати із двох точок зору. По-перше, з погляду утворення в полімері структур у результаті взаємодії частинок наповнювача між собою. По-друге, з погляду структуроутворення в самому полімері в присутності наповнювача, що особливо важливо, коли вміст наповнювача в системі відносно невеликий і він сам не може утворювати структури. У цьому випадку, однак, наповнювач може впливати як на процес формування надмолекулярних структур у полімерах, так і на протікання реакцій тверднення або формування поверхневої плівки. Частинки наповнювача стають центрами утворення суцільної просторової сітки, що виникає в результаті орієнтації молекул полімеру під впливом силового поля частинок наповнювача. Таким чином, виникнення певних структур у наповнених полімерах й обумовлена ними (впливом поверхні наповнювача) зміна властивостей полімерів є одним з найважливіших факторів, що визначають зміцнення полімерів. Поверхня частинок наповнювача завжди неоднорідна, тобто на ній є ділянки з різною ліофільністю, що надає поверхні своєрідну мозаїчну структуру. Структуроутворення здійснюється внаслідок зближення частинок на незначну відстань (приблизно декількох молекулярних діаметрів) зі збереженням тонкого шару дисперсійного середовища. Підчас цього має місце взаємодія просторових структур двох типів:

- коагуляційної сітки частинок твердої фази (ця сітка формується за певних кількості частинок і ступеня об’ємного заповнення);

– структурної сітки, утвореної власне дисперсійним середовищем (полімером).

Розглянуті коагуляційні структури найбільш характерні у разі відносно невисокого об’ємного заповнення, але досить великої кількості дисперсних частинок у системі і, особливо, якщо ці частинки анізодіаметричні, а їхня поверхня мозаїчна. Доля поверхні частинок з ліофобними ділянками, тобто коагуляційними центрами, повинна бути невеликою, тому що інакше коагуляція призводитиме не до розвитку пухких каркасів структурної сітки, а до утворення компактних агрегатів дисперсійної фази. В останньому випадку кількість вільних частинок різко зменшуватиметься і їх не вистачатиме для утворення просторової сітки. Це вказує на важливу роль ступеня дисперсності наповнювача в наповнених полімерах. Саме з коагуляційним структуроутворенням пов’язана посилююча дія активних наповнювачів. Якщо об’ємна концентрація наповнювача досить велика, то полімер, адсорбований у вигляді плівки на поверхні, сам може утворювати просторову сітку, що пронизує весь об’єм. У такому випадку не потрібно виникнення пухкої коагуляційної структури із часток наповнювача. Навпаки ж, для зміцнення структури за малих вмістів наповнювача утворення коагуляційної сітки необхідно. Така сітка, не міцна сама по собі, змінюється внаслідок виникнення на ній, як на матриці, плівки зміцнювального полімеру. Таким чином, частинки наповнювача є ніби додатковими вузлами просторової сітки полімеру.

Якщо частинки наповнювача недостатньо ліофільні стосовно наповнюваного середовища, тобто їх адсорбційна взаємодія з певними активними групами макромолекул реалізується належною мірою, то такий наповнювач необхідно активувати шляхом хемосорбції відповідної поверхнево-активної речовини. Але найбільша зміцнювальна дія наповнювача досягається не у разі граничного насичення поверхневого шару, а приблизно за половинного насичення поверхні частинок наповнювача. У цьому випадку можливо утворення коагуляційної структури завдяки збереженню відносно ліофобних ділянок мозаїчної поверхні часток наповнювача. Граничне ж заповнення заповнення поверхні моношаром полімера веде до стабілізації часток і перешкоджає розвитку пухкої просторової сітки. Таким чином, у реальних полімерних системах утворюються комплексні структури, що складаються з первинної, навідної структури наповнювача й вторинної, наведеної структури адсорбованого й орієнтованого полімеру.