- •Частина і. Теоретичні основи створення полімерних композиційних матеріалів
- •1. Адгезія полімерів до наповнювачів
- •1.1. Термодинаміка змочування і адгезії
- •1.2. Зміна адгезійної взаємодії модифікацією поверхонь наповнювачів
- •1.3. Змочування і адгезія на апретованих поверхнях
- •1.4. Адгезія полімерів до полімерних армувальних матеріалів
- •1.5. Вплив внутрішніх напружень на адгезію
- •2. Релаксаційні процеси в наповнених полімерах
- •2.1. Вплив структурування і внутрішніх напружень на властивості наповнених полімерів
- •2.2. Релаксаційні процеси в наповнених полімерах
- •3. Вплив наповнювачів на фазові й фізичні стани полімерів
- •3.1. Термомеханічні властивості наповнених полімерів
- •3.2. Реологічні властивості наповнених полімерів
- •3.2.1. Типи реологічної поведінки полімерів
- •3.2.2. В’язкість за зсувного плину
- •3.2.3. Аномалія в’язкості за сталого плину
- •3.3. Наповнені кристалічні полімери
- •4. Механізм посилюючої дії наповнювачів у полімерах
- •4.1. Структуроутворення в полімерах у присутності дисперсних наповнювачів
- •4.2. Механізм дії армувальних і дисперсних наповнювачів у полімерах
- •4.3. Деякі фізико-хімічні аспекти механізму зміцнення полімерів
- •5. Визначення міцності полімерів
- •5.1. Теоретична й технічна міцність
- •5.2. Статистична теорія міцності полімерів
- •6. Типи руйнування полімерів
- •6.1. Особливості будови полімерів, що впливають на їхні механічні властивості
- •6.2. Руйнування полімерів у склоподібному стані
- •6.3. Руйнування полімерів у високоеластичному стані
- •6.4. Пластичне руйнування полімерів
- •6.5. Молекулярні теорії розривної міцності полімерів
- •6.6. Вплив молекулярної маси, структури і молекулярної орієнтації на міцність полімерів
- •6.6.1. Вплив молекулярної маси
- •6.6.2. Вплив структури
- •6.6.3. Вплив орієнтації і температури
- •6.6.4. Вплив молекулярної маси на орієнтацію полімерів
- •7. Старіння й стабілізація полімерних матеріалів
- •7.1. Старіння полімерних матеріалів
- •7.2. Стабілізація полімерних матеріалів
- •7.3. Прогнозування зміни властивостей полімерних матеріалів підчас старіння
- •7.4. Прогнозування світло- і погодостійкості полімерних матеріалів
- •8. Принципи створення композиційних матеріалів
- •8.1. Класифікація і особливості загальних властивостей композиційних матеріалів
- •8.2. Вплив фазової структури полімерних композиційних матеріалів на його властивості
- •8.2.1. Вміст наповнювача
- •8.2.2. Розмір і форма дисперсних частинок
- •8.2.3. Міжфазна взаємодія і властивості міжфазового шару
- •8.3. Композити з армувальним наповнювачем
- •8.3.1. Волокнисті наповнювачі
- •8.3.2. Листові наповнювачі
- •Частина іі. Технологія виробництва полімерних композиційних матеріалів
- •9. Основні терміни і визначення, класифікація полімерних композиційних матеріалів
- •10. Готування композицій
- •10.1. Основні компоненти композиційних матеріалів
- •10.1.1. Зв’язувальні
- •10.1.2. Армувальні матеріали
- •10.1.3. Антиадгезійні речовини
- •10.1.4. Барвники
- •10.1.5. Затверджувачі та інгібітори
- •10.1.6. Загусники
- •10.1.7. Добавки для зниження усадки
- •10.1.8. Речовини, що збільшують ударну в’язкість
- •10.2. Складання рецептури. Вимоги до рецептури і компонентів
- •10.3. Аналіз технологічних властивостей сировини
- •10.3.2. Контроль швидкості й глибини тверднення реактопластів
- •10.4. Технологічні властивості наповнених полімерів
- •10.5. Технологічні стадії готування полімерних композиційних матеріалів
- •10.5.1. Підготовка компонентів до змішування
- •10.5.2. Змішання компонентів полімерних композицій
- •11. Технологія одержання виробів із полімерних композиційних матеріалів
- •11.1. Технологія одержання виробів з термопластичних композицій
- •11.1.1. Екструзія
- •11.1.2. Лиття під тиском
- •11.1.3. Формування твердих термопластів
- •11.1.4. Пресування термопластів
- •11.2. Технологія одержання виробів з термореактивних композицій
- •11.2.1. Ручне викладення і напилювання (контактне формування)
- •11.2.2. Відцентрове формування
- •11.2.3. Пултрузія і намотка
- •11.2.4. Пресування
- •11.2.5. Просочення під тиском у замкненій формі
- •12. Композиційні матеріали на основі полімерної матриці, армованої волокнистими наповнювачами
- •12.1. Склопластики
- •12.2. Боропластики
- •12.3. Базальтопластики
- •12.4. Вуглепластики
- •12.5. Гібридні матеріали
- •12.6. Органопластики
- •Література
3. Вплив наповнювачів на фазові й фізичні стани полімерів
3.1. Термомеханічні властивості наповнених полімерів
Принципово важливою ознакою, що відрізняє надмолекулярну структуру полімеру від надмолекулярної структури не полімерної рідини, є взаємозв’язок всіх флуктуацій густини. Це обумовлено тим, що макромолекула проходить через кілька ущільнених мікроб’ємів. Такі молекули називаються «прохідними». Асоціація сегментів у мікрооб’ємі збільшує міжмолекулярну взаємодію й сегменти виявляються немов би «склеєними» один з одним. Виникає своєрідна просторова сітка, вузли якої утворені міжмолекулярними зв’язками в асоціатах. Поряд з асоціатами існують й інші вузли просторової сітки, утворені переплетенням макромолекул, що неминуче, якщо довжина молекул значна. Під дією теплового руху і, особливо, за одночасної дії механічного напруження, вузли сітки можуть розпадатися в одному місці й виникати в іншому. Тому такий характерний тип надмолекулярної структури полімеру називається флуктуаційною сіткою.
Ланцюгова будова макромолекул і наявність флуктуаційної сітки обумовлює найбільш фундаментальну особливість механічного поводження полімерів – в’язкоеластичність.
Підчас накладення на полімер зовнішньої деформуючої сили деформація розвивається залежно від часу дії цієї сили:
– деформація, що виникає за малого терміну дії сили, є оборотною й називається еластичною деформацією;
– за тривалої дії сили в полімері накопичується необоротна або в’язка деформація – деформація в’язкого плину.
В часі не існує чіткої межі між кінцем еластичної й початком в’язкої деформації. Одночасно з переміщенням «вільних» сегментів починається руйнування слабких вузлів флуктуаційної сітки. Таким чином, деформація полімеру є одночасно і еластичною, і в’язкою. Така деформація отримала назву в’язкопружної деформації.
Вивчення залежності механічних властивостей від температури або, інакше кажучи, одержання термомеханічної кривої (рис. 3.1) відповідає не тільки на питання про властивості полімеру за даної температури, але й дає можливість проаналізувати структуру полімеру, гнучкість його макромолекул. Чим гнучкіше макромолекули, тим менше час взаємодії у вузлах флуктуаційної сітки, тим до більш низької температури полімер залишається еластичним.
|
Рис. 3.1. Термомеханічна крива полімеру (залежність деформації γ від температури Т ): I – ділянка склоподібного стану; II – перехідна ділянка; III – ділянка високоеластичного стану; IV- ділянка в’язкоплинного стану; * – точка початку термодеструкції; Ткр – температура крихкості; Тс – температура склування; Тве – температура високоеластичності; Тт – температура плинності; Ттд –температура термодеструкції. |
За температури виходу на плато полімер переходить у розвинений високоеластичний стан. Високоеластична деформація, величина якої визначається зміною форми макромолекулярних клубків, мало залежить від температури. Деформація в’язкого плину є результатом значних зсувів сегментів щодо положення рівноваги, що приводить до переміщення молекулярних клубків відносно один одного. Температура, за якої у полімері виявляється помітна деформація в’язкого плину, що приводить до появи вигину на термомеханічній кривій, називають температурою плинності Тт. Вище температури плинності полімер перебуває у в’язкоплинному стані. Ці три стани (склоподібний, високоеластичний і в’язкотекучий) називають фізичними або релаксаційними станами. Кожен фізичний стан полімеру має певне значення для його переробки або застосування. Якщо область (Ткр – Тс) є досить протяжною й включає кімнатну температуру, то швидше за все цей полімер знайде застосування як пластмаса.
|
Рис. 3.2. Залежність деформації від температури: Тпл – температура плавлення; Тт – температура плинності; 1 – Тт < Тпл: після плавлення полімер відразу переходить у в’язкотекучий стан; 2 – Тс < Тпл < Тт: після плавлення полімер переходить у високоеластичний стан |
такий розподіл досить умовний). Взагалі Тс у пластмас вище за кімнатну температуру, у каучуків – нижче. Чим нижче Тт, тим легше перероблти полімер, тому що температура переробки опиняється в області сильно розвинутої плинності. Якщо ж температура переробки близька до Тт і полімер при формуванні зберігає еластичність, йому важко надати форму (рис. 3.2.).
Якщо полімер перебуває в склоподібному або високоеластичному стані, то він, очевидно, під дією сили тяжіння зберігатиме свою форму, тобто перебуватиме у твердому агрегатному стані. Якщо полімер перебуває у в’язкоплинному стані, то під дією сили тяжіння він не зберігає форми (повільно розтікається), тобто він перебуває в рідкому агрегатному стані. Газоподібний стан для полімерів невідомий в силу великої довжини макромолекул. «Теплота випаровування» макромолекул, тобто енергія міжмолекулярної взаємодії настільки велика, що перевищує енергію розриву вуглець–вуглецевих зв’язків в основному ланцюзі молекули. Легше здійснити термодеструкцію полімеру, чим перетворити його в газ. Замість терміну «теплота випаровування» для характеристики міжмолекулярної взаємодії застосовують термін «енергія когезії» Е (Дж/м3); параметр розчинності . Як енергія когезії, так і параметр розчинності є мірою полярності полімеру; чим більш
полярний полімер, тим більші значення Е і δ.
|
Рис. 3.3. Залежність деформації γ полістиролу від температури Т: 1 – чистий полістирол; 2 – полістирол, наповнений 20 % (мас.) скловолокна |
Ці результати можуть бути пояснені тільки структуруванням полімеру за рахунок наповнювача. Частки наповнювача за його малого вмісту в полімері є вузлами структурної сітки, які виникають за рахунок взаємодії молекул полімеру з поверхнею наповнювача. Виникаюче зв’язування повинно приводити до зміни набору часів релаксації, зменшення загальної деформованості й підвищення Тт. Спостережуване розширення області високоеластичного стану може бути пов’язане з тим, що плин меншою мірою накладається на високоеластичну деформацію. Отже, навіть малі кількості наповнювача мають помітну структуруючу дію на полімер, змінюючи умови розвитку як високоеластичної, так і в’язкоплинної деформації.
Процес деформування наповнених полімерів вище Тс супроводжується розривом певної кількості зв’язків між полімером і поверхнею наповнювача (з можливістю наступного їхнього відновлення у деформованому полімері після зняття механічного напруження). Але переважно в полімері виникають нерівноважні й напружені структури, що приводить до зміни набору часів релаксації в наповненому полімері.
Введення пластифікатора впливає на зниження температури плинності наповненого полімеру у значно більшій мірі, ніж ненаповненого. Вплив пластифікатора на зниження Тт у наповненому полімері аналогічний його впливу на Тс.