12.4. Вуглепластики
Метод піролізу вихідних органічних волокон виявився переважним в промисловому виробництві вуглецевих волокон (ВВ), ніж метод хімічного осадження піролітичного вуглецю. Потенційно застосовувані для піролізу органічні волокна повинні задовольняти наступним вимогам:
- суцільність волокон повинна зберігатися на всіх стадіях виробництва ВВ;
- волокна не повинні утворювати розплаву на всіх стадіях виробництва;
- кількість летких у процесі піролізу повинна бути як можна малою;
- атоми вуглецю в процесі піролізу повинні переважно утворювати графітові площинні структури, що визначають оптимальні властивості ВВ.
Найкращі властивості мають високоорієнтовані графітизовані волокна. Основними вихідними матеріалами для виробництва ВВ є віскозні й поліакрилонітрильні (ПАН) волокна, а також пеки. Процес переробки ПАН у ВВ включає наступні стадії:
- формування вихідного ПАН-волокна;
- попередня витяжка;
- стабілізація при 220 °С на повітрі під натягом (тобто структурна перебудова волокна, що максимально сприяє графітизації полімерного субстрату;
- карбонізація при 1500°С у атмосфері інертного газу;
- графітизація при 3000°С у атмосфері інертного газу.
ПАН − атактичний лінійний полімер з максимальним ступенем кристалічності до 50 %. Тс цього полімеру досить висока − близько 120°С, що пов’язане з міжмолекулярною взаємодією полярних нітрильних груп. Для зменшення міжмолекулярної взаємодії в макромолекулярну структуру ПАН вводять шляхом сополімеризації інші мономерні ланки. Часто використовують співполімери 94 % акрилонітрилу з 6 % метил акрилату або з вінілацетату. Введення другого мономеру знижує температуру склування й дозволяє вести витяжку волокон у киплячій воді. Полімер розчиняють у полярному розчиннику, і прядильний розчин, пройшовши через філь’єру в осаджувальну ванну, утворює волокно. Потім волокно піддається промивці і сушці. Макромолекули ПАН утворюють щільні просторові структури фібрилярного типу, які спостерігаються і у набряклих волокнах. Вони є передумовою подальшого утворення ламелярної просторово структурованої графітової сітки унаслідок термообробки. Довжина ламелей залежить від температури осаджувальної ванни. Нижча температура приводить до збільшення щільності структури. Змінюючи швидкість формування, параметри осаджувальної ванни й швидкість прийому волокна, можна впливати на утворення надмолекулярної структури ПАН-волокон. Орієнтація фібрил може бути підвищена додатковою витяжкою волокна після осаджувальної ванни в гарячій воді, що підвищує механічні властивості волокна.
Стабілізація після витяжки необхідна для запобігання релаксаційних процесів, щоб орієнтована структура волокна зберігалася після карбонізації. Підчас цього зменшується гнучкість макромолекул ПАН за рахунок внутрішньомолекулярної циклізації або міжмакромолекулярних зшивок:
|
Під карбонізацією розуміють звичайно процес піролізу стабілізованого ПАН-волокна, підчас якого відбувається його перетворення у вуглецеве волокно. Карбонізація проводиться в середовищі інертного газу при температурі 1000−1500 °С. Зв цієї температури з волокна видаляються майже всі елементи, за винятком вуглецю вміст якого складає 80−95 %. Терміном «графітові» позначаються вуглецеві волокна, що містять ~ 99 % вуглецю; а саме вуглецеві волокна складаються лише на з вуглецю.
Одержання ВВ з віскозних волокон включає три основні стадії: низькотемпературну стабілізаційну термообробку, карбонізацію при 1300 °С і витяжку з графітизацією при 2800−3000 °С. Низькотемпературна термообробка здійснюється на повітрі при 400 °С для стабілізації надмолекулярної структури волокна перед карбонізацією.
Одержання препрегів із безперервних ВВ і термопластів для ВКМ здійснюють за 4 основними процесами:
- нанесенням зв’язувального з розчину;
- ламінуванням плівкою;
- каландруванням в розплаві;
- одержанням тканин на основі ВВ і термопластичних волокон.
У першому процесі безперервне ВВ пропускають через розчин термопласту з наступним випарюванням розчинника. Таким методом можуть бути отримані препреги з орієнтованих вуглецевих стрічок, а також із тканин на основі ВВ. Отримані листи препрегів можуть бути з’єднані методом пресування при підвищеній температурі. Перевагою таких препрегів є те, що вони подібні до епоксидних, але з істотно більшою життєздатністю. Недоліком є те, що частина розчинника залишається в пряжі, що призводить до нестабільності вмісту зв’язувального у ВКМ. Крім того, розчинники горючі й токсичні.
Процес ламінування полягає в дублюванні матеріалу з безперервними ВВ плівкою під тиском при підвищеній температурі. Ця процедура забезпечує низьку пористість і добре контрольований вміст зв’язувального. До її недоліків слід віднести обмеження розміру матеріалу розмірами плит пресу й особливостями самої термопластичної плівки.
Процес каландрування здійснюється на трьохвалкових каландрах. Розплав термопласта захоплюється в зазор між двома валками, куди одночасно надходить безперервний матеріал на основі ВВ. Остаточне формування здійснюється пропущенням через серію холодних валків з наступним розрізуванням КМ на шматки потрібної довжини.
Тканини на основі ВВ із включенням, наприклад, поліпропіленових волокон фактично є аналогом препрегів. ВКМ із цієї тканини можуть бути отримані методом пресування. Перевагою їх є підвищена хімічна стійкість, контрольованість вмісту зв’язувального, а також легкість переробки.
Технологія виробництва ВКМ на основі коротких (різаних) волокон з використанням термопластів багато в чому схожа з аналогічною технологією для скляних волокон. Розміри одержуваних гранул складають 6,4−12,7 мм і дорівнюють довжині волокна. Процес переробки здійснюють методом екструзії, литтям під тиском і пресуванням.