7.3. Прогнозування зміни властивостей полімерних матеріалів підчас старіння

Успішне застосування будь-якого полімерного матеріалу за різних умов залежить від його здатності зберігати свої експлуатаційні властивості, тобто від його довговічності. Під довговічністю в цьому випадку варто розуміти економічно доцільну тривалість зберігання або експлуатації, протягом якої наявний рівень властивостей забезпечує працездатність полімеру.

Під впливом зовнішніх факторів у полімерному матеріалі можуть відбуватися процеси деструкції і структурування. Перевага одного із цих процесів на різних стадіях старіння відбивається на виді залежності досліджуваного показника від часу старіння. Приймаючи, що за деякої температури штучного (прискореного) випробування Т_у фізико-хімічні процеси зі зміною контрольованої характеристики матеріалу аналогічні процесам, що протікають в умовах зберігання за температури Т_х, можна розраховувати термін зберігання:

,

(7.1)

де τ_х, τ_у, T_х, T_у – тривалість і температури зберігання й штучного випробування, відповідно; u – ефективна енергія активації. Для розрахунку за (7.1) температура зберігання приймається постійною. У реальних умовах зберігання в неопалюваному приміщенні температура матеріалу або виробу, що зберігається, непостійна й залежить від зміни температури в приміщенні, що обумовлено добовими або сезонними коливаннями температури оточуючого повітря. Для врахування добових коливань температури можна використати залежність:

,

(7.2)

де τ₁ – певна тривалість зберігання матеріалу; Т₀ – мінімальна добова температура; А₀ – амплітуда добових коливань температури; ω– кутова швидкість обертання Землі. З огляду на те, що , де ϑ - період синусоїди, по якій відбувається зміна температури в часі, одержимо:

(7.3)

де Т₀ – мінімальна температура; А₀ – амплітуда коливань температури; К – тривалість зберігання матеріалу; Т_0i – максимальна температура; А_0i – середня амплітуда коливання температури.

Підставляючи отримані значення в рівняння (7.1), можна визначити тривалість зберігання матеріалу, що забезпечує зниження контрольованого параметра на задану величину. Необхідно враховувати, що ефективна енергія активації процесу старіння може змінюватися зі зміною:

.

(7.4)

7.4. Прогнозування світло- і погодостійкості полімерних матеріалів

Для прогнозування зміни властивостей полімерних матеріалів в умовах УФ-випромінювання полімерних матеріалів можна використати рівняння Арреніуса. За впливу тільки температури залежність константи швидкості хімічної реакції від температури може бути описана цим рівнянням у його відомій формі:

.

(7.5)

Якщо полімерний матеріал піддається спільній дії температури й УФ–випромінювання, то енергія активації Е повинна бути зменшена на деяку величину BI, де B = соnst, а I − інтенсивність УФ–випромінювання. Тоді швидкість реакції може бути представлена залежністю виду:

.

(7.6)

Отже, тривалість служби полімерного матеріалу буде обернено пропорційною швидкості реакції:

.

(7.7)

Після логарифмування одержимо:

,

(7.8)

де L − термін служби; С = соnst.

У разі визначення погодостійкості й, тим більше, − її прогнозування необхідно враховувати не тільки температуру навколишнього середовища, але й фактичну температуру зразка (виробу), що може бути вище навколишнього середовища, причому перегрів відносно навколишнього середовища залежатиме від сонячної радіації.

Прогнозування зміни властивостей полімерів підчас старіння під дією світла базується на відомому механізмі окиснювання поліолефінів. Якщо визначення кінетики виникнення карбонільних і гідропероксидних груп у процесі експлуатації не занадто утруднено, то прогнозування обмежується розрахунком зміни ефективної константи α швидкості фоторозпаду гідропероксиду. Ця константа пов’язана з інтенсивністю й спектральним складом падаючого світла наступним співвідношенням:

,

(7.9)

де I − інтенсивність світла; ε− мольний коефіцієнт поглинання гідропероксиду; λ – довжина хвилі випромінювання.

Підчас дослідження фотоокиснення поліпропілену, наприклад, було встановлено, що швидкість фотоокиснення не залежить від ступеня кристалічності й стереорегулярності полімеру. Зміну механічних властивостей поліпропілену не визначає кількість світла, що падає на полімер, а його інтенсивність. Вона визначається кількістю радикалів, що утворюються підчас фотоокиснення полімеру. Ймовірно, кінетика зміни властивостей поліпропілену визначається кінетикою радикальних реакцій, що протікають у ньому. Макроскопічні властивості впливають на характер залежності між кількістю радикалів, що утворилися, і кінетикою зміни механічних властивостей.

У разі прогнозування зміни експлуатаційних властивостей будь-якого полімерного матеріалу варто брати до уваги не тільки його хімічний склад, будову й пов’язану із цим потенційну реакційну здатність, але й надмолекулярну організацію, формування якої в значній мірі залежить від способу й режиму виготовлення реальних виробів.