img-090539

20	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии
1 .3 .	Э н е р ге т и к а х и м и ч е с к и х п р о ц е с с о в .

П о н я т и е о в н у т р е н н е й э н е р г и и , э н т а л ь п и и , э н т р о п и и и э н е р г и и Г и б б с а

Химические реакции протекают с выделением или поглощением энергии. Эта энергия выделяется или поглощается в виде теплоты. Выделение теплоты при взаимодействии различных веществ гово­ рит о том, что эти вещества еще до реакции в скрытой форме обла­ дали определенной энергией. Такая форма энергии, скрытая в ве­ ществах и освобождающаяся при химических, а также при некото­ рых физических процессах (например, при конденсации пара в жидкость), называется в н у т р е н н е й э н е р ги е й вещ ест ва . Внутрен­ няя энергия включает целый ряд энергий, в том числе энергии по­ ступательного, вращательного движений молекул, энергии связи атомов в молекулах, энергии размещения электронов на различных уровнях и подуровнях на атомных и молекулярных орбиталях, энергии связи ядерных частиц в ядре и ряд других. Во внутреннюю энергию не входят кинетическая энергия всей системы в целом и;ее потенциальная энергия положения в поле тяготения. Абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно, и в этом нет практической необходимости. Судить можно лишь об изменении внутренней энергии при ее переходе из одного состояния в другое по количеству энергии, отдаваемой системой окружающей среде или же принимаемой системой от окружающей среды. При этом важно, чтобы объем системы V не изменялся в процессе перехода. Если в ходе реакции не производится никакой работы, изменение внутренней энергии AU равно сообщенной теплоте

A U = Qv.

(1.2)

Однако химические реакции и фазовые переходы происходят чаще при постоянном давлении. Поэтому кроме U полезно иметь характеристику системы, соответствующую сообщенной теплоте при постоянном давлении Р . Такая функция называется э н т а л ь п и ­ ей (теплосодержанием) Н и определяется уравнением:

Я = U + P V .

(1.3)

Как и для внутренней энергии, можно измерить только измене­ ние энтальпии, которое выражается уравнением

АЯ= A U + P A V + V A P .

(1-4)

Прежде причиной химических реакций считали разницу в ко­ личестве внутренней энергии системы, проявляющуюся в освобож­

Глава 1. Строение вещества

21

д е н и и тепла. Можно было бы сказать, что возможное уменьшение внутренней энергии системы происходит путем высвобождения те­ пла при реакции и что химическая реакция не должна протекать, если она требует поглощения тепла. Однако в природе такие реак­ ции встречаются. Например, при растворении 1 моля галита в воде поглощается 5 Дж. Значит, кроме изменения количества теплоты, должен существовать другой фактор, влияющий на ход химиче­ ских реакций.

Анализ множества природных процессов показывает, что, как правило, самопроизвольные процессы в природе приводят к образо­ ванию менее упорядоченных структур. Породы на земной поверх­ ности распадаются, а многие минералы растворимы. Отмирающая растительность разлагается и не может больше использовать энер­ гию Солнца. Таким образом, степень упорядоченности является тем фактором, который наряду с изменением количества теплоты мо­ жет ответить на вопрос, будет ли происходить данный процесс. Термодинамическая функция, учитывающая теплопередачу и сте­ пень упорядоченности системы при Т = const и Р = const, называет­ ся энергией Гиббса G.

Объясним причину растворения галита в воде. Несмотря на по­ глощение тепла системой галит—вода по мере прохождения реак­ ции, энергия Гиббса этой системы в целом уменьшится. После ре­ акции упорядоченность системы уменьшается. Вместо двух фаз, где упорядоченные атомы натрия и хлора отделены от молекул воды, в системе теперь существует случайное распределение ионов натрия и хлора. Уменьшение энергии Гиббса за счет изменения порядка в системе в данном случае больше, чем увеличение этой функции за счет поглощения тепла. Реакция идет, так как энергия Гиббса уменьшается. Если для прохождения реакции требуется увеличе­ ние энергии Гиббса, реакция не будет идти (даже при наличии энергии из внешнего источника).

Тот факт, что в природе происходят в основном процессы, веду­ щие к уменьшению порядка, можно связать с понятием вероятно­ сти. Беспорядок более вероятен, чем порядок. Чем больше вероят­ ность химической реакции, тем полнее она пройдет.

Изменение энергии Гиббса за счет изменения порядка связано со значением энтропии. Энтропию можно считать мерой вероятности нахождения вещества в определенном состоянии. Возможность прохождения реакции зависит от соотношения между энтропией S и теплотой реакции Q:

AS = Qo6p/T,

(1.5)

гДе Qo6p — это количество теплоты, поступающей из среды в иде­ альном процессе, называемом обратимым; Т — абсолютная темпе­ ратура; AS — изменение энтропии при переходе системы из одного

22	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

состояния в другое путем обратимого процесса при постоянной тем­ пературе.

В природе возможны только такие процессы, при которых эн­ тропия либо остается неизменной (обратимые процессы), либо воз­ растает (необратимые процессы). Фундаментальное свойство энтро­ пии заключается в том, что равновесие наступает, когда энтропия максимальна и постоянна. Любая изолированная система, у кото­ рой обмен тепла с окружающей средой отсутствует (Q = 0), само­ произвольно стремится перейти в состояние с максимальной энтро­ пией, то есть энтропия растет до тех пор, пока система не достигнет состояния равновесия. Природные процессы обычно протекают не­ обратимо (S > Q/Т): энтропия растет, но равновесие не наступает, то есть она всегда меньше максимума S, отвечающего равновесию.

Энтропия измеряется в ДжДмоль-K). Изменение энтропии мо­ жет быть положительным и отрицательным:

н 20 жидк -> Н2Огаз	ASKCn= +119,24 ДжДмоль • К)
Н2Отв -> Н2Ожидк	ASnJiaa = +16,8 ДжДмоль ■К)

NaClTB-> Na+pacTB + СГраств ASpacTB= -43,26 ДжДмоль • К)

Энтропия возрастает с увеличением объема и при переходе от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному — жид­ кости или газу.

Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) связана с энтальпией, энтропией и температурой соотношением

G = tf -T S = U +PV -TS.

(1.6)

В отличие от внутренней энергии, которая выражает энергию тела, зависящую от его внутреннего состояния, изменение энергии Гиббса, характеризует максимальную полезную работу (WMai<c), производимую системой в данном изобарно-изотермическом про­ цессе (AGPI = W„aKC). Любой спонтанный процесс при постоянных Р и Т приводит к убыли свободной энергии Гиббса. Если убыли нет (A G —0), то система находится в состоянии равновесия.

В соответствии с первым законом термодинамики и формулой

(1.6) можно записать
(dAS/ дР)т= AV- (SAG/ 8Т)Р= -AS.	(1.7)

Из этих уравнений видно, что повышение давления сдвигает ре­ акцию в том направлении, для которого величина AF отрицательна, и наоборот, повышение температуры приводит к положительным значениям AS, то есть высокие значения давления предпочтитель­

Глава 1. Строение вещества

23

ны для процессов, идущих с незначительным изменением объема, то есть в конденсированных фазах — твердых и жидких. Сущест­ венное повышение температуры приводит к возрастанию энтропии.

1 .4 . Х и м и ч е с к а я к и н е ти к а . З а к о н д е й с т в и я м а с с .

Ф а к т о р ы , в л и я ю щ и е н а с к о р о с т ь р е а к ц и и .

Х и м и ч е с к о е р а в н о в е с и е

При использовании химических реакций важно знать, с какой скоростью будет протекать данная реакция в тех или иных услови­ ях и как нужно изменить эти условия для того, чтобы реакция про­ текала с требуемой скоростью. Раздел химии, изучающий скорости химических реакций, называется химической кинетикой. Одни химические реакции заканчиваются за доли секунды, другие осу­ ществляются за минуты, часы, дни; известны реакции, протекаю­ щие в течение нескольких лет и даже десятков лет. Скорость каж ­ дой реакции зависит как от природы вещества, так и от условий, в которых она протекает: концентрации, температуры, давления, присутствия катализаторов. Так как вещества реагируют друг с другом в эквивалентных количествах, то о скорости реакции можно судить по изменению концентрации любого из реагирующих ве­ ществ.

Влияние концентрации на скорость химических реакций опи­ сывает закон действующих масс: скорость химической реакции при постоянной температуре и постоянном давлении прямо про­ порциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Из этого закона вытекает заключение: чем больше частиц в сис­ теме, тем больше вероятность столкновения между ними и тем больше образуется продуктов реакции в одно и то же время.

Многие химические реакции протекают до тех пор, пока реаги­ рующие вещества не расходуются полностью. Такие реакции назы­ ваются необратимыми. И протекают они только в одном направле­ нии. Обратимые же реакции протекают не до конца. Характерной особенностью обратимых реакций является то, что реагирующие вещества расходуются не полностью и реакция идет до определен­ ного предела, а затем как бы останавливается. На рис. 1.3 показано изменение скоростей прямой и обратной реакций с течением време­ ни. Вначале, при смешении исходных веществ, скорость прямой Реакции велика. По мере протекания реакции исходные вещества расходуются, их концентрации уменьшаются, и скорость прямой реакции падает. Одновременно появляются продукты реакции, их

24	Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

концентрация увеличивается. И начинает идти обратная реакция, причем скорость ее постепенно увеличивается. В результате в ион­ ных растворах наблюдаются одновременно две противоположные реакции: одна направлена в сторону образования продуктов реак­ ции (слева направо), другая — в сторону распада продуктов реак­ ции на ионы (справа налево). Реакция, протекающая слева напра­ во, называется прямой, а справа налево — обратной. Поэтому вме­

сто знака равенства пользуются про­ тивоположно направленными стрел­ ками, например:

КС1 + N aN 03<=> KN03 + NaCI. (1.8)

Vl = t>2

Рис. 1.3. Изменение скоростей прямой (v,) и обратной (ог) реакций с течением времени (<)

Такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, называется химиче­ ским равновесием. Количественно химическое равновесие характе­ ризуется константой химического равновесия.

Возьмем реакцию, выраженную уравнением общего вида:

A + B*±C + D.

(1.9)

Обозначим скорость прямой реакции — vv обратная — v2, кон­ центрации реагирующих веществ: [А], [В] и [С], [D], Согласно зако­ ну действующих масс, скорость реакции прямо пропорциональна произведению реагирующих веществ; для прямой реакции

i^ -a jA jiB ],	(1 .10 )
для обратной
v2= A2[C][D],	(1.11)

где fej и k2— константы скорости прямой и обратной реакций, рав­ ные скорости реакции при единичных концентрациях реагентов.

При установившемся равновесии, когда и, = и2, можно записать:

Й1[А][В]= k2[C][D],	(1.12)
откуда
k x/ k 2 =[C][D]/[А][В].	(1.13)

Отношение / k2 есть величина постоянная и называется кон­ стантой равновесия (К):

k, / k2 = К,

Глава 1. Строение вещества	25
ИЛИ
К = [C][D]/ [А][В].	(1.14)

Отсюда вытекает вывод, что при обратимых реакциях равнове­ сие наступает тогда, когда отношение произведения концентраций образующихся веществ к произведению концентраций исходных веществ станет постоянной для данной реакции величиной. Кон­ станта равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, от присутствия катализаторов она не зависит.

Применительно к электролитам, диссоциирующим в водных растворах на ионы по схеме АВ А+ + В“, формула закона дейст­ вующих масс приобретает следующий вид:

К = [А ][В']/[АВ],

(1.15)

где К — константа диссоциации; [А+], [В ], [АВ] — концентрации катионов, анионов, электролита соответственно.

Система будет находиться в состоянии равновесия до тех пор, пока внешние условия (температура, концентрация, давление) бу­ дут постоянными. Если эти условия изменятся, то система выйдет из состояния равновесия. Химическое равновесие смещается пото­ му, что изменение условий неодинаково влияет на скорости прямой и обратной реакций. Через некоторое время эти скорости снова сравниваются и наступает состояние равновесия, отвечающее но­ вым условиям.

Изменение концентраций реагирующих веществ, вызванное из­ менением какого-либо условия, называется сдвигом равновесия. Если увеличение концентраций веществ происходит в правой части уравнения, то говорят о смещении равновесия вправо, то есть в на­ правлении течения прямой реакции; если изменение условий при­ водит к увеличению концентраций веществ, стоящих в левой части уравнения, то говорят о смещении равновесия влево — в направле­ нии обратной реакции.

Смещение химического равновесия с изменением условий под­ чиняется принципу Ле-Шателье, который гласит: изменение одно­ го из условий (температуры, давления, концентрации), при кото­ рых система находится в состоянии химического равновесия, вы ­ зывает смещение равновесия в направлении той реакции, кото­ рая противодействует произведенному изменению.

Нарастание противодействия продолжается до того момента, по­ ка система не достигнет нового равновесия, соответствующего но­ вым условиям. Принцип Ле-Шателье применим не только к хими­ ческим реакциям, но и к физическим — испарению, плавлению, конденсации, кристаллизации и др.

26 Раздел 1. Теоретические основы гидрохимии

1 .5 . Г е т е р о г е н н ы е р а в н о в е с и я . П р а в и л о ф а з Г и б б с а

Природные водные системы принадлежат к гомогенным или ге­ терогенным системам. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы, гетерогенной — система, состоящая из нескольких фаз. Примером гомогенной системы может служить одна фаза — жидкая, твердая или газообразная, например: раствор хлорида на­ трия или сульфата магния в воде, газовая смесь азота с кислородом. Примером гетерогенных систем можно считать насыщенный рас­ твор с осадком или воду со льдом. Таким образом, фазой называется гомогенная часть системы, обладающая определенными физиче­ скими и химическими свойствами и отделенная от других частей поверхностью раздела.

Гетерогенные системы подчиняются правилу фаз Гиббса. В со­ ответствии с этим правилом устанавливаются требования, необхо­ димые для достижения равновесия в системах, в которых не осуще­ ствляется химическое взаимодействие, а наблюдается переход из одного агрегатного состояния в другое. Гетерогенные равновесия в процессах перехода вещества из одной фазы в другую, не сопровож­ дающиеся изменением химического состояния этого вещества, на­ зываются фазовыми равновесиями. К таким равновесиям можно отнести процессы испарения, плавления, конденсации различных веществ.

Согласно правилу фаз Гиббса, в равновесной системе число фаз Ф, число независимых компонентов К, число внешних факторов п и число термодинамических степеней свободы С связаны простым соотношением:

С = К -Ф + п.

(1.16)

Под компонентом понимается составная часть системы, которая является химически однородным веществом, может быть выделена из системы и существовать в изолированном виде длительное вре­ мя. Под числом термодинамических степеней свободы (вариантно­ стью) понимается число параметров системы (концентрация, тем­ пература, давление и т. д.), которые можно менять в некоторых пределах без изменения числа и характера фаз.

Число компонентов в системе может быть самым разнообраз­ ным. Поэтому системы бывают одно-, двух-, трехкомпонентными и т. д. Например, водный раствор, содержащий растворенную соль, является двухкомпонентной системой, состоящей из воды и раство­ ренного вещества.

Число степеней свободы С также бывает разным. Если С = 0, то система называется инвариантной. Такие системы существуют только при строго определенных условиях. Например, лед, жидкая вода и водяной пар сосуществуют только при температуре 0,0076 °С и давлении 6,08 Па. Это значит, что система не допускает измене­

Критическаяпочка

(Р-220105.Га,,T*J7fC)

Г

V Водяной пар

Глава 1. Строение вещества

27

ний ни температуры, ни давления, ни концентрации без нарушения равновесия.

Если п = 1, то система называется моновариантной, или одно­ вариантной. Например, жидкая вода и пар могут находиться в равновесии при различных температурах и давлениях, но при этом каждому давлению соответствует строго определенная температура и, наоборот, каждой температуре — строго определенное давление. Изменение одного из факторов без соответствующего изменения другого приведет к исчезновению одной из фаз: повышение темпе­ ратуры при постоянном давлении приводит к испарению воды. Следовательно, для системы вода—пар существует лишь одна сте­ пень свободы. Существуют двухвариантные системы, когда С = 2, а также многовариантные, или поливариантные.

На рис. 1.4 представлена диаграмма состояния воды, ко­ торая позволяет определить, при каких условиях будут ус­ тойчивы данная фаза или рав­ новесие фаз. Каждой фазе отве­ чает определенное поле диа­ граммы, ограниченное от полей других фаз линией, характери­ зующей равновесие между дан­ ными двумя фазами. Кривая ОА отвечает равновесию в сис­ теме лед — вода, кривая ОС — равновесию вода—пар, кривая ОБ — равновесию лед—пар.

	'Тройнаяточка
Рис. 1.4. Диаграмма состояний воды при	'\р=5-10*.Щ Щ 0076°с)
заданных значениях давления и темпе­		-Гс
ратуры
Каждая кривая относится к двухфазной системе (Ф = 2,		С = 1,

К = 1). Все такие системы моновариантны (С = 1). В точке О пере­ секаются все три кривые. Эта точка называется тройной точкой и отвечает равновесию между тремя фазами: лед—вода—пар (Ф = 3, К = 1, С = 0). Таким образом, даже чистая вода является гетеро­ генной системой, и ее фазовые превращения подчиняются правилу фаз Гиббса.

Значительно сложнее ведет себя природная вода, которая со­ держит различные растворенные вещества и находится в подвиж­ ном равновесии с горной породой и природным газом. Например, система вода—раствор CaS04 (ангидрит) и CaS04 • 2Н^О (гипс) спо­ собна создавать пять фаз: ангидрит, гипс, жидкий раствор, лед, пар. Согласно правилу Гиббса, увеличение количества фаз в такой системе ведет к постепенному уменьшению в ней степеней свободы.

28

Гл ав а 2

СО С ТА В , С Т РО Е Н И Е И С В О Й С Т В А В О Д Ы

КАК РА С Т В О РИ Т Е Л Я

2 .1. С о с т а в в о д ы

Вода — химическое соединение кислорода и водорода, которое принято обозначать формулой Н20 . На самом деле вода имеет более сложный состав, и химическая природа ее до сих пор окончательно не установлена. Молекулярная масса воды равна 18, но встречают­ ся молекулы с молекулярной массой 19, 20, 21 и 22. Они состоят из более тяжелых атомов водорода и кислорода, имеющих атомную массу соответственно более 1 и 16. У водорода два стабильных изо­ топа: протий (Н) и дейтерий (D); отношение Н : D составляет около 6700. Кроме того, известен еще один радиоактивный изотоп водо­ рода с периодом полураспада 12,26 лет — это тритий (Т). У кисло­ рода три стабильных изотопа: 1вО, |70 и 180 . Отношение концентра­ ций трех изотопов кислорода воздуха таково: 1(10 : |Я0 : 170 = 2667: : 5,5 : 1. В связи с тем что концентрация 180 в 5,5 раза больше наи­ менее распространенного из стабильных изотопов 1?0 , часто в лите­ ратуре обогащение воды тяжелыми изотопами приписывают одно­ му изотопу — 180. Имеются также радиоактивные изотопы иО, 160 ,

190с периодом полураспада, исчисляемым секундами.

Установлено, что изотопный состав кислорода атмосферного

воздуха одинаков в различных пунктах земного шара. Молекулы

воды могут состоять из различных устойчивых изотопов: Н^О,

HD160, DfO, H f О, HD180, DfO, H^O, HDI70 , D*70. Изотопная раз­

новидность воды, в которой протий замещен дейтерием, называется тяжелой водой. Однако в природе до сих пор не открыта ни собст­ венно легкая, ни тяжелая вода. Различные по генезису природные воды имеют неодинаковый изотопный состав. Были проведены об­ ширные исследования по изучению изотопного состава атмосфер­ ных осадков, вод рек, озер, различных глубин океана, подземных и поровых вод, минеральных источников, гейзеров, кристаллизаци­ онной воды минералов. В настоящее время исследование изотопно­ го состава природных вод осуществляется методами прецизионной масс-спектрометрии. Результаты определения изотопного состава водорода и кислорода в природных водах выражаются либо в абсо­ лютных концентрациях, либо относительно принятого условного эталона. В первом случае данные приводятся в процентах или в частях на миллион (м л н 1), во втором — относительно международ­ ного стандарта изотопов воды SMOW (Standart Mean Ocean W ater).

Глава 2. Состав, строение и свойства воды как растворителя

29

SMOW представляет собой среднюю пробу воды, отобранной из Ти­ хого, Атлантического и Индийского океанов в интервале глубин 500—2000 м в районах, удаленных от континентального стока.

Изотопный состав поверхностных вод континентов и атмосферы Земли зависит от ряда факторов и изменяется в широких пределах. Наиболее обедненная тяжелыми изотопами вода зафиксирована в осадках полярных регионов, а наиболее обогащенная — в закрытых бассейнах аридной зоны.

Одной из главных причин, создающих дифференциацию изото­ пов в природных водах, является процесс испарения. Упругость паров тяжелой воды несколько ниже упругости паров обычной, а так как процесс испарения является основным фактором кругово­ рота воды, то обогащение воды тяжелыми изотопами в местах ис­ парения и их недостаток в местах конденсации (обеднение) может вызвать заметную разницу в плотности воды.

Многими исследователями установлена следующая закономер­ ность распределения изотопов водорода в поверхностных и атмо­ сферных водах:

1) пресные поверхностные воды рек, озер и других водоемов, пополняющихся главным образом за счет атмосферных осадков, содержат дейтерия и кислорода-18 меньше, чем океанические во­ ды;

2) изотопный состав пресных поверхностных вод определяется физико-географическими условиями их нахождения.

2 .2 . С т р о е н и е м о л е к у л ы в о д ы

Особенности строения молекулы воды, которые придают ей рас­ творяющую способность и с которыми связаны ее специфические свойства, известны под названием аномалий воды. Аномальные свойства свидетельствуют о необычайно высокой устойчивости во­ ды к воздействию внешних факторов, обусловленной наличием во­ дородных связей. О сути водородной связи подробно сказано в раз­ деле 1.2.

Существование неподеленных электронных пар определяет воз­ можность образования в молекуле воды двух водородных связей. Еще две связи возникают за счет двух водородных атомов. Благода­ ря этому каждая молекула воды в состоянии образовать четыре во­ дородные связи (рис. 2.1). Центры ядер атомов водорода располо­ жены на расстоянии 1-10 10 м от центра атома кислорода. Угол свя­ зи, образованный двумя атомами водорода (Н—О—Н) и равный 104,3° (рис. 2.2), близок к углу тетраэдра (в правильном тетраэдре угол равен 109,5°). Вследствие этого молекула воды оказывается электрическим диполем с дипольным моментом (д, равным 0,61 х х 10'29 Кл ■м, и диэлектрической постоянной, равной 87,83 при 0 °С.