img-417193806

5.1. Источники растворенных газов в океане	71
чительно удлиняется и на глубинах	1000—4000 м может состав­
лять 1000—1500 лет.

Основные приходно-расходные статьи общего баланса органи­

ческого углерода в океане и их сравнение по схеме Е. А. Роман­ овича приведены на рис. 4.8.

Глава 5	5
РАСТВОРЕННЫЕ ГАЗЫ

5.1. Источники растворенных газов в океане

Тесный контакт океана с атмосферой обусловливает постоян­ ное присутствие в растворе всех газов из состава атмосферы

(табл. 5.1).

Таблица 5.1

С о став атмосферы Земли (без Н 20 ) на				вы сотах до	90 км,	по Г .		К енигу	(1963)
Компонент	% по объему	% по	м ассе	Компонент	% по объему			%, по м ассе
n 2	78,088	75,527		сн4	1,4	■ 10-4		7,75	• 10-5;
0 2	20,949	23,143		Кг	1,14	•	10-4	3,30	-ло-4
Аг	0,93	1,282		n 2o	5,0	•	КГ*	7,6	•	Ш-*
С 0 2	0,034 *	0,0518		Н2	5 •		10“5	3,48	•	10-6
Ne	1,8 • 10“3	1,25	• 10-3	Хе	8,6 •		10-6	3,90	• 10-5
Не	5,24 • 10- 4	7,24	■10-5
С поправкой на 1980		г.

Кроме основных газов, в океан из атмосферы поступают микро­ примеси: Н20 2, 0 3, N 02, N03, Н3ВО3.

Биохимические процессы продуцирования и деструкции орга­

нического вещества поставляют в водный раствор или	удаляют
из него 0 2, С 02, СН4 и другие углеводороды, NH3, H2S	и другие
газы.

С процессами дегазации мантии Земли и метаморфизации горных пород в глубинных слоях земной коры связано появление в океане таких газов, как Н2, НС1, HF, HBr, HI, H2S, SOs-

Из донных осадков могут“ выделяться углеводородные газы, образующиеся при сложном метаморфозе органического вещества: С 02, СН4, этан С2Н6, пропан С3Н8, бутан С4Ню и др.

72	Глава 5. Растворенные газы

В последние десятилетия усилился приток через атмосферу ряда газов, поставляемых промышленностью: СО, С 02, окислы азота, углеводороды.

Газовый режим водных масс определяется всей совокупностью действующих в океане биохимических, химических, физических и гидродинамических процессов.

5.2. Растворимость газов в морской воде

Процесс растворения газа в воде является обратимым. При ра­ венстве скоростей абсорбции и десорбции возникает состояние равновесия между концентрациями газа в газовой фазе и рас­ творе/ Равновесная концентрация газа в растворе характеризует его растворимость в воде при данных условиях. Увеличение числа молекул газа (т. е. его давления) над раствором вызывает увели­ чение их абсорбции водой. Следовательно, растворимость газа в воде прямо пропорциональна его давлению над раствором и вы­ ражается законом Генри

С = КР,

(5.1)

где С — равновесная концентрация газа в растворе; К— коэффи­ циент абсорбции, значение которого зависит от индивидуальных свойств газа и принятой системы единиц; Р — давление газа над раствором.

Коэффициент абсорбции представляет собой растворимость \(в'%о по объему или мг/л) газа при Р= 1 и заданных температуре и солености. Иногда применяется коэффициент Бунзена а = ЛУ1000.

Для атмосферных газов равновесие регулируется законом Генри—Дальтона, согласно которому растворимость в жидкости каждой составной части смеси газов пропорциональна парциаль­ ному (частичному) давлению данной составной части над рас­ твором:

C = KPt,

(5.2)

где Pi— парциальное давление газа.

Из этого закона вытекает, что растворимость индивидуального газа зависит только от того давления, которое он создает, нахо­ дясь как бы один над раствором. Парциальное давление отдель­ ного газа составляет часть общего давления смеси газов, пропор­ циональную объемной доле газа в смеси. Так, давление атмосфер­

ного воздуха складывается	из парциальных давлений всех	газов,
.входящих в состав воздуха:
Рвозд === Pn, + Ро2+	Рблаг, газы + Рсог= 1013,2 гПа.	(5.3)

: Закон Генри—Дальтона применим лишь к идеальным или очень разбавленным’ растворам. Однако при давлении до 105 Па

5.2. Растворимость газов в морской воде

73

отклонения наблюдаемых значений С от вычисленных по закону Генри—Дальтона не превышают 1-—3 %.

Химическая природа газов, строение и свойства их молекул влияют на характер взаимодействия газов с растворителем и на их растворимость в воде. Из данных, приведенных в табл. 5.2, видно, что наиболее высокой растворимостью отличаются газы (NH3, HCI, S 0 2, H2S, СО2), молекулы которых вступают в хими­ ческое взаимодействие с водой, образуют водородные связи и дают продукты, диссоциирующие в растворе.

Таблица 5.2

Коэффициенты абсорбции некоторых газов ( % о по объему) в пресной воде ' при различных температурах и давлении газа 1013,2 гПа, по Д. Кэй и Т. Лэби

(1962) с	уточнениями из	справочного	руководства	«Морская	вода» {1979)
			t °с
Газ			15		30
	0	10		20
n 2	23,74	18,81	17,04	15,59	13,45
NH3	1 299 ООО	910 000	801 000	709 000	590 000
А г	53,68	41,64	37,48	34,04	28,85
НС1	507 ООО	474 000	458 000	442 000	411 000
Не	9,41	8,97	8,82	8,73	8,64
о 2	49,10	38,16	34,24	31,05	26,30
s o 2	79 800	56 600	47 300	39 400	27 200
H2S	4 620	3 360	2 910	2 550	2 010
с о 2	1 716	1 190	1 009,5	865	663,3
с о	30,04	24,15	21,92	20,40	18,87

Растворение неполярных газов осложняется структурными осо­ бенностями воды. Существующие теории объясняют малую рас­ творимость неполярных газов в воде заполнением части структур­ ных полостей воды газовыми молекулами, что способствует упроч­ нению структурированности молекул воды и понижению энтропии систем в целом. Под влиянием полярных молекул воды в газовых

•молекулах индуцируется дипольный момент, который зависит от подвижности электронных оболочек молекул. Электронная обо­ лочка молекулы кислорода, имеющей внутри двойную связь, бо­ лее подвижна и менее жестка, чем электронная оболочка моле­ кулы азота, в которой атомы соединены тройной связью. С такой точки зрения становится понятным, почему вода, соприкасающаяся с воздухом, обогащается кислородом, т . е. отношение C o 2/ C n 2 в воде становится больше, чем в воздухе, хотя в атмосфере пар­ циальное давление N2 почти в четыре раза выше парциального давления 0 2.

Газ, растворенный в воде, всегда стремится к равновесию, соответствующему его парциальному давлению в атмосферном

74 Глава 5. Растворенные газы

воздухе. В природных условиях наступление равновесия ускоря­ ется многими физическими факторами, такими, как турбулентность и конвективное перемешивание.

Аммиак, хлористый водорорд, сернистый газ, сероводород и другие газы при исчезающе малом их парциальном давлении в атмосфере не могут накапливаться в поверхностном слое морей. Если же под воздействием каких-либо местных условий они по­ являются в воде, то довольно быстро выделяются в амосферу.

Повышение температуры обычно уменьшает растворимость газов в воде (табл. 5.2), что связано с увеличением кинетической энергии молекул газа, способствующей преодолению сил притя­ жения молекул воды. Присутствие электролитов в водном растворе также уменьшает растворимость газов (эффект «высаливания»). Действие солей, по-видимому, объясняется тем, что катионы и анионы затрудняют проникновение молекул неполярных газов в структурные пустоты между молекулами воды. Влияние кон­ центрации С электролита в растворе на растворимость газа выра­ жается экспериментально установленным уравнением И. М. Се­ ченова:

	ln(S°/S) = fcC,				(5.4)
где 5° — растворимость	данного газа	в	чистой воде; S — раство­
римость его в растворе	электролита;	k — эмпирическая постоян­
ная, зависящая от свойств газа, состава				электролита и	тем­
пературы.			по	растворимости	газов
Используемые в океанологии данные

в морской воде получают экспериментальным путем и выражают

	функцией	температуры		и хлорности		(солености).		Коэффициенты
	абсорбции	некоторых		газов (в	%о	по	объему) приведены
	в табл. 5.3—5.7.
									Таблица 5.3
	Растворимость азота в морской воде (%о по объему) при давлении газа
			1013,2	гПа, по Е. Дугласу (1965)
	t °с				С1 °/оо
		15	16	17	18		19	20	21
	0	19,31	19,04	18,77	18,50		18,24	17,97	17,70
	10	15,54	15,36	15,18	15,00		14,81	14,63	14,45
	20	13,09	12,93	12,78	12,63		12,48	12,32	12,17
	30	11,46	11,34	11,23	11,11		11,00	10,88	10,77

Оценка растворимости кислорода в настоящее время осущест­ вляется с помощью экспериментальных данных Д. X. Карпентера (1966), Е. И. Грина—Д. Е. Кэррита (1967) и Ч. Н. Мюррея—

5.2. Растворимость газов в морской воде							75
							Таблица 5.4
Растворимость аргона в морской воде (%0 по объему) при давлении газа
		1013,2	гПа, по Е. Дугласу		(1965)
				С1 о/оо
t °с
	15	16	17	18	19	20	.21
0	44,43	43,87	43,31	42,76	42,20	41,65	41,10
10	35,04	34,65	34,27	33,89	33,50	33,12	32,73
20	29,00	28,70	28,40	28,11	27,82	27,51	27,22
30	24,85	24,61	24,37	24,14	23,90	23,66	23,43

														Таблица 5.5
Растворимость			окиси	углерода			СО		(%0 по		объему) в морской воде
	при давлении газа					1013,2		гПа, по Е. Дугласу (1967)
									С1	о / оо
( °с
	15		16			17				18		19		20	21
—2	31,62		31,24			30,87			30,44			30,04		29,66	29,26
0	30,24		29,86			29,48			29,10			28,72		28,35	27,97
10	24,28		24,02			23,76			23,50			23,22		22,96	22,70
20	20,52		20,30			20,08			19,85			19,62		19,40	19,17
30	17,96		17,78			17,60			17,42			17,24		17,06	16,88
														Таблица 5.6
Растворимость газообразных углеводородов 1 в дистиллированной воде
при температуре					18—20 °С			и давлении газа					1013,2 гПа
Углеводороды	. .	СН 4				C2He			C3Hs				и-С4Ню		г'-С4Ню
Растворимость,		90				47			65				150		130
%о по объем у . .
1 Данные	А.	А.	Геодекяна,			В.	Я-	Троцюка,			В.	И.	Авилова и 3.		И. Вер­
ховской.
														Таблица 5.7
Растворимость метана					в	морской воде				(S = 3 6 % 0)			при различных
температурах и давлении газа					1013,2		гПа,		по	JI. Аткинсону, Ф.				Ричардсу (1967)
Температура, ° С . .			0		5			10			15		20	25	30
Растворимость,
%о по объем у . .		43,84		39,94			36,16			37,52		28,99		25,52	22,12

76 Глава 5. Растворенные газы

И. II. Райли (1969), различия между которыми не превышают 0,05 %0 по объему. Аппроксимация современных эмпирических дан­ ных и составление интерполяционных таблиц (Океанографические таблицы, 1976) проводятся посредством уравнения Р. Ф. Вейса, полученного методом наименьщих квадратов.

Точные сведения о растворимости кислорода при разных темпе­ ратурах и соленостях очень важны для оценки степени насыще­ ния воды кислородом, (выраженное в процентах отношение наблю­

даемого на горизонте содержания к норме, т. е. к растворимости кислорода), что позволяет обоснованно оценить избыток 0 2 при фотосинтезе или его дефицит от деструкции органического веще­ ства. .

Значения растворимости двуокиси углерода в чистой и морской воде, необходимые для расчета парциального давления С02 и суммы неорганического углерода в воде, также представлены в Океанографических таблицах (1976 г.). В настоящее время при­ меняются данные Ч. Мюррея и Дж. Райли, полученные путем экспериментальных измерений растворимости С 02 в натуральной морской воде.

___Растворимость газообразных углеводородов в дистиллирован­ ной и морской воде (табл. 5.6 и 5.7) вполне сопоставима с рас­ творимостью других неполярных газов и возрастает с увеличением молекулярной массы.

Следует отметить, что в свйзи с химико-аналитическими труд­ ностями растворимость углеводородных газов изучена пока еще

слабо.	растворимости	и	равновесные	концентрации
Коэффициенты
основных газов	(N2, Аг, Н2, Не,	0 2,	Kr, Хе, СН4,	Ne, СО, С02)

в морской воде, контактирующей с воздухом при нормальном дав­ лении, широко представлены в справочном руководстве «Мор­ ская вода».

5.3. Динамика растворенных газов в водных массах океана

5.3.1. Азот. Содержание растворенного азота в поверхностных слоях близко к насыщению и меняется соответственно темпера­ туре от 14,1 в высоких широтах до 8,2 %0 по объему вблизи эква­ тора. В глубинных слоях океана содержание азота зависит от атмосферного давления и температуры, при которой вода перво­ начально находилась в контакте с атмосферой, а также от пере­ мешивания с другими водными массами, имеющими иное содер­ жание азота. Если положить, что в силу своей химической и био­ логической пассивности азот сохраняет концентрацию неизменной, то определение содержания азота позволяет приближенно оценить температуру глубинной водной массы, когда она была на поверх­ ности океана.

5.3. Динамика растворенных газов в водных	массах океана	77
Зависимость растворимости азота	и кислорода от температуры

и солености практически одинакова. Следовательно, по фактиче­ скому содержанию азота можно рассчитать исходное содержа­ ние кислорода, пользуясь соотношением X. Харвея:

0 2(°/00 по объему) = 0,577N2 (°/00 по объему) — 0,22.

(5.5)

По разности между рассчитанным и наблюдаемым содержа­ нием кислорода устанавливается реальный дефицит, вызываемый расходом кислорода на биохимическое окисление органического вещества. Если мы располагаем сведениями о скорости БПК, то получаем возможность определить возраст глубинных водных масс.

Глубинные воды океана также близки к насыщению азотом. Отклонения от насыщения обычно не превышают ± 5 %. При сме­ шении вод, насыщенных азотом, но имеющих разную температуру, смесь приходит в состояние пересыщения. Поэтому при подъеме холодных глубинных вод и смешении их с теплыми поверхност­ ными создаются небольшие пересыщения азотом.

Некоторые отклонения от нормального содержания элементар­

ного азота создаются биохимическими процессами. Так, в морях обнаружены азотфиксирующие бактерии (из рода Azotobacter

и Clostridium), способные переводить свободный азот в его соеди­ нения.

Своеобразный процесс перевода нитратов в свободный азот отмечается в анаэробных зонах, например в верхних бескисло­ родных слоях Черного моря, где за счет восстановительного дейст­ вия сероводорода наблюдается увеличение содержания свободного азота до 105 % насыщения:

2NOi" + 6H2S = 6S + N2 + 6H20.

Количественные определения растворенного азота технически сложны, связаны с необходимостью выделять растворенные газы из воды и поглощать реагентами все другие примеси, чтобы из­ мерить объем оставшегося азота. Поэтому до сих пор сведения

освободном азоте в океане ограничены.

5.3.2.Кислород. Растворенный кислород имеет большое значе­

ние для развития жизни и существования организмов в океане. Концентрации кислорода наблюдаются в пределах от 1,5 до 8,5 %о по объему. Они весьма изменчивы и определяются соотно­ шением интенсивности двух групп процессов, обогащающих или обедняющих воду кислородом. К первой группе относятся: 1) аб­ сорбция кислорода океаном из атмосферы при относительном его содержании в воде менее 100%; 2) продуцирование кислорода водной растительностью при фотосинтезе; 3) горизонтальная или вертикальная адвекция кислорода в обедненные слои динамиче­ скими факторами. К группе процессов, уменьшающих содержание кислорода в океане, относятся: 1) выделение кислорода в атмо­

78 Глава 5. Растворенные газы

сферу из океана (десорбция ) при относительном его содержании более 100%; 2) различные биологические (дыхание организмов),

биохимические (дыхание бактерий и биохимическое окисление ор­ ганических веществ) и химические (окисление восстановленных

форм Fe2+, Мп2+, N0 г, NH3, H2S и др.) процессы.

Распределение кислорода по глубинам сложно и, поскольку источники его относятся к поверхностному слою, связано с дина­ микой водных масс. Типичные вертикальные профили растворен-

Рис. 5.1. Распределение растворенного кислорода по глубинам в Тихом (1), Индийском (2), Атлантическом (3) океа­ нах и в области образования атланти­ ческих глубинных вод к югу от Гренлан­

дии (4), по Г. Ваттенбергу (1938).

ного кислорода для трех океанов изображены на рис. 5.1. По кон­

центрациям кислорода толщу вод океанов можно разделить на три зоны: 1) поверхностную-, 2) промежуточную-, 3) глубинную.

Наиболее насыщена кислородом поверхностная зона, по своему положению совпадающая с квазиоднородным слоем океана.

В свою очередь поверхностная зона может быть подразделена на подзоны: 1) самого поверхностного слоя; 2) наибольшего фотосин­ теза-, 3) нижнюю переходную.

В поверхностном слое, который вместе со вторым слоем со­ ставляет фотическую зону, содержание кислорода редко превы­ шает 105—106 % насыщения, зависит главным образом от темпе­ ратуры и меняется от 8—9 °/оо по объему в полярных широтах до 4,5 %о по объему в районе экватора. Толщина этого слоя ограни­ чивается глубиной ветрового перемешивания.

В подзоне наибольшего фотосинтеза, где условия освещенно­ сти и минерального питания наиболее благоприятны для разви­

тия фитопланктона, содержание кислорода в вегетационный пе­ риод превышает 110% насыщения. В целом фотической зоной

считается поверхностный слой, в котором образование кислорода при фотосинтезе преобладает над его потреблением на окисле­ ние органических веществ и дыхание живых организмов. Глубина,

на которой эти два процесса уравновешиваются, называется глу­ биной кислородной компенсации. В самом верхнем слое развитие

фотосинтеза также может достигать высокой интенсивности, осо­

,5.3. Динамика растворенных газов в водных массах океана

79

бенно в начале вегетационного периода. Годовой ход содержания кислорода в поверхностном слое Северной Атлантики в сопостав­ лении с изменчивостью растворимости кислорода и температуры иллюстрирует рис. 5.2. По результатам ежесуточных наблюдений в течение года можно видеть, что в период осенне-зимней конвек­ ции содержание кислорода возрастает за счет поглощения кисло-

j °С|--------/ 1-------// 1-------III 1-------IV 1-------V г VI

VII i VIII 1 IX I X I XI I XII I

12

ю - 8- 6 ~

Рис. 5.2. Годовой ход		температуры			воды (/), фактического содержания (2)
и растворимости кислорода			(2') в	поверхностной		воде Атлантического океана
		(52’40' с. ш „			Зб^О' з. д.,	1980).
рода из	атмосферы,		так	как вода недонасыщена кислородом,
а после	весенней	вспышки			цветения	фитопланктона начинает

уменьшаться благодаря удалению кислорода из поверхностного слоя в атмосферу при прогреве воды. С началом осеннего выхола­ живания содержание кислорода начинает возрастать, некоторое время оставаясь выше нормы, что свидетельствует об осенней вспышке фитопланктона.

Горизонт компенсации чаще всего наблюдается на глубинах 25—50 м, меняет свое положение в разных районах океана в за­ висимости от сезонов, интенсивности фотосинтеза и динамики деятельного слоя (рис. 5.3).

Нижняя подзона верхней зоны начинается с горизонта компен­ сации и характеризуется уменьшением содержания кислорода. Этому способствуют ослабление и прекращение фотосинтеза, а также возрастание плотности воды, затрудняющее обмен ниж­ них слоев воды с поверхностными. В этой подзоне преобладает потребление кислорода на окисление отмершего органического вещества. Осенне-зимняя конвекция, достигающая 250 м в Север­

ной Атлантике, компенсирует весенне-летнюю	убыль кислорода
в нижней подзоне (рис. 5.3).
Зависимость интенсивности фотосинтеза от освещения создает
в океане периодические суточные колебания	содержания кисло­

80	Глава 5. Растворенные газы

рода. Так как потребление кислорода на дыхание и окисление сравнительно мало зависит от суточной изменчивости солнечной радиации, а фотосинтез всецело определяется ею, то в течение дня должно происходить накопление кислорода в воде, а в тем­ ное время суток — только расходование его. Соответственно мак-

Рис. 5.3. Годовая изменчивость условной удельной плотности воды a t (а) и со­ держания растворенного кислорода (% от нормы) (б) в деятельном слое Север­ ной Атлантики (52°40' с. ш., 35°30' з. д., 1980).

симум растворенного кислорода будет наблюдаться примерно после полудня (в момент, когда уменьшающееся продуцирование кислорода станет равным его потреблению), а минимум — ранним утром (в момент, когда растущее продуцирование кислорода сравняется с его потреблением). В открытом океане суточный ход содержания кислорода проследить трудно, так как он затушевы­ вается динамическими факторами и замедленной скоростью га­ зового обмена через поверхность океана. Более заметен суточный ход в прибрежных районах и во внутренних морях, богатых жизнью. Например В. Г. Дацко наблюдал в Азовском море су­

точную изменчивость кислорода с амплитудой 1—2 %о по объему. Глубинная зона охватывает толщу вод от 1400—1600 м до

дна океана. Содержание кислорода в этих водах 4—5%0по объему, что соответствует 50—70 % насыщения. Единственный источник кислорода для глубинной зоны — это свежие, обогащенные рас­ творенным кислородом, холодные и потому более тяжелые вод-