img-417193806

5.3. Динамика растворенных газов в водных массах океана

81

ные массы, притекающие из полярных областей. Относительно вы­ сокое содержание кислорода в этих водных массах объясняется не только следствием хорошего их насыщения в условиях высо­ ких широт, но и очень малой скоростью потребления кислорода на окисление органического вещества при низких температурах. По мере «старения» глубинных водных масс и удаления от источ­ ников возобновления содержание кислорода в них все более по­ нижается. Минимальным содержанием кислорода по сравнению с другими океанами отличаются глубинные водные массы Тихого

океана (рис. 5.1).

Промежуточная зона характеризуется наличием в ней мини­ мальных концентраций растворенного кислорода на глубинах от 200 до 1400 м. Верхняя половина промежуточной зоны совпадает с главным термоклином и скачком плотности. Отмечается также характерное совпадение ядра минимума кислорода с глубиной за­ легания изотермы 8 °С. Содержание кислорода в промежуточных водных массах падает в Атлантике до 1 %о по объему (менее 30 % насыщения), в Тихом океане до 0,4—0,5%0 по объему, а в от­

дельных	районах на	востоке еще ниже (в Панамском заливе —
до 5 %	насыщения),	аналогичные минимальные концентрации

наблюдаются и в северной части Индийского океана. Наиболее ярко кислородный минимум выражен в Тихом океане (рис. 5.1). Содержание кислорода в промежуточных водных массах нара­ стает с востока на запад, с севера на юг в Индийском и Тихом океанах, от экватора к высоким широтам в Атлантическом океане.

Концентрация кислорода в промежуточной и глубинной зонах, по-видимому, мало меняется по сезонам и от года к году. Тем не менее определенная разнопериодная изменчивость кислородного режима должна существовать и в глубинных зонах хотя бы за счет периодических колебаний гидрометеорологического режима в момент контакта вод с атмосферой.

Нарушение водообмена в отдельных частях океана и морях уменьшает поступление кислорода в глубинные слои и ведет не только к понижению содержания кислорода, но иногда даже к полному его исчезновению.

Для геохимии океана большой интерес представляют сведения об изотопном составе растворенного кислорода (табл. 5.8). Кис­ лород имеет стабильные изотопы 1бО, 170 и 180.

По исследованиям А. П. Виноградова, изотопный состав 0 2 воды океана отличается от пресной воды. Эффект «утяжеления» объясняется преимущественным испарением легкой воды Н2160, что приводит к некоторому обогащению 180 поверхностной воды океана. Растворенный кислород на глубинах в слое 500—1000 м еще более тяжелый, и максимум обогащения изотопом 180 совпа­ дает с положением кислородного минимума океана. Показанное утяжеление связано с предпочтительным поглощением 160 в про­ цессах дыхания и биохимического окисления органического

б Заказ № 244

82				Глава 5. Растворенные газы
					Таблица 5.8
Среднее содержание 180 в			природных водах,	атмосфере	и в кислороде
	фотосинтеза,		по А. П. Виноградову (1967)
	Источник кислорода			,80, ат. %	|80, % по отноше­
					нию к пресной воде
Пресная вода				0,1981	0,0
Морская вода	(35 %0)			0,1995	0,67
Кислород воздуха				0,2039	2,92
Фотосинтез в	пресной	воде		0,1991	0,54
Фотосинтез в	морской	воде		0,2005	1,21

вещества. При фотосинтезе также в первую очередь поглощаются легкие фракции С160 2 и Н2160.

С другой стороны, изотопный обмен обусловливает высокое обогащение морских карбонатов изотопом 180. Известковые фраг­ менты планктона, образующие карбонатные осадки на обширных площадях дна океана, захоранивают значительные массы тяже­ лого кислорода. Поскольку фракционирование изотопов 0 2 явля­ ется функцией температуры и твердый СаС03 уже не обменива­ ется изотопами с окружающей средой, то по содержанию шО в древних карбонатных отложениях можно определить темпера­ туру их образования и решать другие задачи палеоокеанологии.

5.3.3. Двуокись углерода. В отличие от азота и кислорода, двуокись углерода частично взаимодействует с водой и раство­ ренными карбонатами, образуя угольную кислоту Н2СОз и вклю­

чаясь в карбонатную систему: C02 + H20					Н2С03.
Н2С 03	составляет около 1 %		суммы С02 + Н2С 03. Вода океана
содержит	в	среднем С 02 + Н2С	03	около 1	мг/л, а	с продуктами
диссоциации		угольной кислоты,		т. е. с анионами		карбонатных

солей, значительно больше (до 45 мг/л). Если пересчитать карбо­ натные и гидрокарбонатные ионы на С 02, то окажется, что океан содержит двуокиси углерода почти в 60 раз больше, чем атмо­ сфера.

Источниками двуокиси углерода в океане служат процессы окисления органических веществ непосредственно в воде и в дон­ ных осадках. К ним относятся дыхание водных организмов и раз­ личные виды биохимического распада и окисления органических остатков. Вполне вероятно также поступление С02 в океан при подводных вулканических извержениях из недр Земли через раз­ ломы на дне океана. Кроме того, двуокись углерода и продукты ее взаимодействия с осадочными породами выносятся в океан реч­ ным стоком.

Процессом, уменьшающим содержание двуокиси углерода, яв­ ляется прежде всего фотосинтез. При этом используется не только

5.3. Динамика растворенных газов в водных массах океана	83
молекулярная С 02, но и С 02, выделяемая из НСОз	при интенсив­
ном фотосинтезе:

2HCOjT СОз- + С02.

Двуокись углерода расходуется на растворение карбонатов и химическое выветривание минералов на дне океана по схеме

СаСОз + С02 + Н20 — Са2+ + 2НС03~;

CaSiOs + С02 — Са2+ + СОз- + SiOa.

Кроме указанных противоположно направленных процессов, большое значение имеет взаимодействие океана с атмосферой, в результате которого океан поглощает или выделяет С 02. Направ­ ление обмена в каждом конкретном случае зависит от соотноше­

ния парциальных давлений		двуокиси			углерода	в атмосфере
^СОг(ат)) И	в поверхностной	воде		(Рш 2(воды)) • Если Р соz (ат)>
> Рсо2(воды),	то океан поглощает С		02	из атмосферы,		при Рсо2(ат)<
< Р с о г(воды)	происходит выделение		газа		из океана	в атмосферу.

Следовательно, атмосфера поддерживает определенную концен­

трацию		С 02 в океане. Одновременно		океан также выступает ре­
гулятором содержания С 02 в атмосфере.
	В поверхностных слоях океана		Рсог испытывает изменения по
следующим причинам:
1.		Увеличение Рсог	1.	Уменьшение Рсо2
	Повышение температуры			Понижение температуры
2.	воды		2.	воды
	Дыхание организмов			Фотосинтез
3.	Окисление органических		3.	Растворение СаС03
	веществ
	В связи с интенсивным сжиганием ископаемого топлива содер­
жание		С02 в атмосфере достигает к настоящему времени 340X
Х Ю -6		объема в абсолютно сухом воздухе. Соответственно Р со г(ат),

рассчитываемое с учетом атмосферного давления и абсолютной влажности воздуха, равно в среднем около 330-10-3 гПа. Равно­

весная концентрация	С 02	в	поверхностной воде океана при тем­
пературе, например,	20 °С		и	хлорности воды	19 °/оо по закону
Генри—Дальтона составит
Ссог= а3Рсог= 331,7		• 10-4- 330 • 10-3 = 0,011			ммоль/л =
= 0,484 мг/л =				0,25 °/00 по объему,

где as — растворимость С 02.

С глубиной Рсо1 возрастает как естественный результат окис­ ления органических веществ и отсутствия выравнивающего дейст­

вия атмосферы. Особенно увеличивается Рсо2 в зонах с затруд­ ненным водообменом, в частности в слое кислородного минимума. Максимальное значение Рсо2. ДО 1200-10~3 гПа, достигается

6*

84	Глава 5. Растворенные газы

в восточной части экваториально-тропического района Тихого оке­ ана при температуре около 8°С на глубине 400—500 м. Тогда при хлорности 19 %о концентрация молекулярной С02 составит

Ссо2= ctsPco2= 481,2 • 10~4 • 1200 • 10~3 = 0,058 ммоль/л = = 2,552 мг/л = 1,30 °/00 по объему.

Поскольку интенсивность фотосинтеза периодически меняется в течение года, концентрация С02 и Рсо2 воды также подверга­ ется соответствующим сезонным и даже суточным изменениям.

340

310

300

280

Рис. 5.4.	Годовой	ход парциального		давления С 0 2 (10-3 гПа) в			атмосферном
воздухе	(i) и в	поверхностной	воде	(2)	Северной	Атлантики	(52°40' с. ш.,
		35°30' з. д.,			1980).
		/' — уровень	Р с 0 2	в атм осф ере з а		1970 г.

Так, в Северной Атлантике на поверхности океана минимальное

Рсо2 наблюдается в августе,	а максимальное,	близкое к	атмо­
сферному,— в конце зимы (рис.	5.4).	(1,108 %)	и ра­
Углерод имеет стабильные изотопы 12С и 13С

диоактивный изотоп 14С. В воде океана известны процессы, при­ водящие к фракционированию изотопов и нарушению отношения 12С/13С. В процессе фотосинтеза скорость поглощения 12С 02 выше, чем 13С 02, с эффектом фракционирования около 2 %, поэтому ткани растений и их производных (нефти, битумы, угли и другие) имеют относительно более высокое содержание «легкого» угле­ рода по сравнению с водой. Убыль «легкого» углерода в океане и атмосфере пополняется разложением органического вещества и сжиганием ископаемого топлива.

По А. П. Виноградову (1967), при установлении карбонатных равновесий типа

13С02 (газ) + 12СОз~ (раств.) 12С02(газ) + 13СОз~ (раств.)

происходит некоторое обогащение карбонатных и гидрокарбонат­ ных ионов «тяжелым» углеродом. Как следствие морские карбо­ наты кальция обладают наиболее высоким содержанием 13С.

Радиоуглерод 14С образуется в атмосфере под воздействием космических нейтронов и имеет период полураспада 5600 лет. 14С сразу окисляется до иС 02 и включается в общий круговорот углерода. Расчет по интенсивности космического потока нейтро-

5.3. Динамика растворенных газов в водных массах океана

85

нов (2+ 0,5) см2/с показывает, что в атмосфере, гидросфере и био­ сфере должно находиться около 60 т равновесного 14С. Тем не ме­ нее полностью равновесного состояния по 14С между средами не

наблюдается.	В образцах,	содержащих углерод	и удаленных
от контакта, с	атмосферой,	доля 14С со временем	уменьшается

вследствие его распада. На измерениях содержания 14С в .карбо­ натных донных осадках, захороненном органическом веществе и глубинных водных массах океана основан «радиокарбоновый» метод определения их возраста. С помощью этого метода было показано, что глубинные водные массы Атлантического океана имеют возраст в центральной части 600—800 лет, а в восточной до 900 лет. Возраст глубинных водных масс Тихого океана превы­ шает 1500 лет. Однако результаты определений искажаются «омо­ лаживающим» эффектом органических и карбонатных взвесей, ко­ торые погружаются из поверхностных слоев, минерализуются и поставляют в водные массы дополнительные порции 14С.

В наше время происходят существенные нарушения природ­ ного радиоуглеродного равновесия между атмосферой и океаном. Во-первых, при сжигании ископаемого топлива (уголь, нефть, природные газы), где содержание 14С очень мало за счет радио­ активного распада, с середины XIX века началось разбавление атмосферной 14С02 индустриальной 12СОгЭффект разбавления в наше время превышает 2 %. Во-вторых, продукты испытательных атомных взрывов существенно повысили содержание 14С в атмо­ сфере по отношению к 1940 г. При взрывах атомных и водородных бомб 14С образуется также из 13С с выделением уизлучения.

5.3.4. Нейтральные газы. Вода океанов насыщена Не, Ne, Аг, Кг и Хе. Их содержание регулируется температурой воды, атмо­ сферным давлением и перемешиванием газов атмосферы с поверх­ ностным слоем океана. Исследованиями установлено, что практи­ чески для всех этих газов концентрации в воде очень близки к значениям, которые следует ожидать при их растворении из атмосферы (табл. 5.9 и 5.10).

Однако содержания гелия, криптона и ксенона нередко прояв­ ляют отклонения в сторону превышения фактических концентра­ ций над ожидаемой нормой. Исследователи полагают, что причи­ ной этого являются физические факторы и подводный вулканизм.

Еще ранее (В. Д. Урри, 1935) наблюдали, что содержание суммы He + Ne в воде океана изменяется по глубинам парал­ лельно содержанию растворенного кислорода и минимум кисло­ рода совпадает с минимумом содержания этих газов. По-види­ мому, биохимические процессы в какой-то мере способны влиять на концентрации нейтральных газов.

5.3.5. Углеводородные газы. Очень малые концентрации угле­ водородных газов в воде океана и химико-аналитические труд­ ности не позволяли до недавнего времени детально изучить ре­ жим этих компонентов комплекса растворенных газов. Только

86								Глава 5. Растворенные газы
											Таблица 5.9
Содержание нейтральных газов в 1 кг воды океанов, по А. П. Виноградову
				(1967)
				Не,	I0~fi мл			Ne, 10-5 мл			Аг, 10“ 2 мл
		Гл у­	t °с
Координаты		бина,		сод е р ­		раств о­		с о д е р ­	раст в о­		сод ер -	раст в о -
		м
				жание		римость		жание	римость		жание	римость
Тихий океан,		10	25,06	40,0				14,78	14,70		21,80	21,10
27°25' с. ш.;		60	20,40	40,6			36,7	14,69	14,78		24,20
150°20' з . д.		2235	1,86	43,3			40,8	16,78	16,68		33,60	34,60
Индийский океан:		4274	1,48	42,7			40,9	17,38	16,74		34,60	35,00
32° ю .ш .; 49°в. д.		581	8,69	35,5			38,5	16,13	15,70		29,70	29,80
31,5° ю. ш.;		1355	3,19	38,9			40,3	17,00	16,44		33,80	33,50
6Г 50' в. д.		3300	1,5	41,2			40,9	17,30	16,74		35,70	35,00
											Таблица 5.10
Содержание криптона и ксенона в 1 кг воды Тихого океана,
			по А. П. Виноградову (1967)
						Кг, 10_6		мл		Х е, 10~6 мл
Координаты	Глубина, м		t °с	со д е р ж а ­					со д е р ж а ­
							растворимость				растворим ость
				ние					ние
30°31' с. ш.;		10	25,05	50				47,7	8			6,03
120°55' з. д.		2065	2,02	89				77,6	10			10,6
		4275	1,48	86				78,7	11			11,0

в 1970-х годах применение газоадсорбционной хроматографии и герметичных пробоотборников позволило идентифицировать инди­ видуальные углеводороды и определить их микроконцентрации в отдельных районах океана.

Содержание растворенных углеводородных газов характеризу­ ется порядком 10~4—10-5%о по объему; из общей суммы 94—99 % приходится на долю метана, а суммарная концентрация гомоло­ гов метана редко превышает 10_60/оо по объему. При парциальном давлении метана над океаном 0,2 Па и температуре 5 °С в воде соленостью 36 %о, согласно закону Генри—Дальтона, равновесная концентрация метана будет 8-10-5 %о по объему.

По данным советских и зарубежных авторов (табл. 5.11), в поверхностных водах открытых акваторий океанов и морей со­ держание метана меняется от 4,0-10—5 до 8,6-10~5%о по объему, превышая равновесные концентрации на 30—80 %. В прибрежных

5.3. Динамика растворенных газов в водных массах океана	87
	Таблица 5.11

Средняя концентрация метана в поверхностных водах морей и атмосферном

воздухе	(сводка А. А.	Геодекяна и др., 1979)
		В поверхностной воде,
		10~5 °/оо п0	объему	В воздухе,	h *
М ест о отбора проб				ЛОг* %
	измеренная j		равновесная	по объему
Норвежско-Гренландский	бассейн	6 ,4	4,6	1,37	1,4
Саргассово море		4,3	3,4	1,30	1,3
Карибское море		4,3	3,1	1,33	1,4
Впадина Кариако		4 ,9	3,5	1,43	1,5
Северная часть Тихого океана, во­		4 ,7	3,5	1,43	1,3
сточнотропическая область		5,2	3,1	—	1,7
Аравийское море
Красное море		4 ,8	2,8	—	1,7
Средиземное море		5 ,3	4,0	—	1,3
Черное море		7,9	4,5		1,8

* h — отношение измеренной концентрации к равновесной.

районах океана, особенно в заливах и эстуариях, концентрация метана может возрастать на 1—3 порядка.

Выдержка из сводки данных о содержании газообразных угле­ водородов в глубинных водах различных акваторий (табл. 5.12) свидетельствует о сопутствующем возрастании содержания гомо­ логов метана при увеличении его концентрации. Отмечается также существование двух различающихся уровней концентраций метана. В открытых частях океана и морей содержание СН4 очень низко, нередко меньше значения, равновесного с атмосферной. Одновре­ менно в водных толщах внутренних и окраинных морей концен­ трация метана на 2—5 порядков выше.

Таблица 5.12

Концентрация газообразных углеводородов (10_в%0 по объему) в водной толще (сводка А. А. Геодекяна и др., 1979)

М есто от бора проб

Северная Атлантика Мексиканский залив Японское море

Индийский океан: континентальный склон Африки

Глубина, м

500

3550

2510

3930

сн4	с2н6	с2н4	+с2н6 C3H S		с3н6	С 4Н ю
			С 2Н 4+
4,9			0,123	0,008	0,003	0,014
2,0		0,213	0,054	0,017	0,016	0,059
3,0	0,083
20,8	11,3	—	—	—	—	—

Красное море:	2190 20 000 408	—	— 9,18	—	—
впадина Атлантис

88	Глава 5. Растворенные газы

По обобщению А. А. Геодекяна и др. (1979), выделяются три основных типа распределения углеводородных газов в толще вод.

Первый тип распределения (рис. 5.5 а), свойственный откры­ тым районам океанов и морей, характеризуется малым содержа­ нием метана (менее 10_ 4 %о по объему), уменьшением его от по­ верхности ко дну и отсутствием других газообразных углеводоро­ дов. Второй тип (рис. 5.5 б) встречается в толще вод сероводород-

5 10-10СН^%о пообъему

О Ч 8-10 %с

Ш

S00

1200

м

Рис. 5.5. Характерные типы вертикальной зональности содержания газообразных углеводородов в морях и океанах, по сводке А. А. Геодекяна и соавт. (1979).

1 — метан; 2 — этан; 3 — пропан.

содержащих бассейнов, выделяется общим повышенным содержа­ нием углеводородов (нередко на 2—3 порядка) при увеличении концентрации с глубиной в сероводородной зоне. Третий тип (рис. 5.5 в) отличается приповерхностным и придонным максиму­ мами концентраций и их снижением в промежуточных водных массах. Подобное распределение этана и пропана найдено в от­ крытой части Мексиканского залива, во впадине Дерюгина Охот­ ского моря и в некоторых других районах.

Все три типа вертикального распределения углеводородов об­ ладают общей чертой: в зоне максимального фотосинтеза концен­ трации повышены в 2—5 раз по сравнению с поверхностной водой, что объясняют накоплением газообразных углеводородов в воде при активизации биохимических процессов.

Основными источниками газообразных углеводородов в мор­ ской среде являются следующие процессы: 1) растворение атмо­ сферных компонентов; 2) загрязнение акваторий нефтью и нефте­ продуктами; 3) биохимическое разложение органических веществ анаэробными бактериями в водной толще; 4) химический и био­ химический распад белков, жиров и углеводов в процессе диагенетического преобразования органических веществ донных осадков; 5) миграция из более глубоких слоев донных осадков, где угле­ водороды продуцируются под воздействием термобарических факторов.

5.3. Динамика растворенных газов в водных массах океана

89

Роль каждого из перечисленных источников определяется мест­ ными условиями, соответственно ’Меняются качественный и коли­ чественный состав углеводородов и их распределение в водной толще. Так, в случае атмосферного источника концентрации ра­ створенных углеводородных газов очень малы и приближаются к значениям, равновесным с воздухом. При интенсивном загряз­ нении акватории нефтью и нефтепродуктами наблюдается сравни­ тельно невысокое (не более 20-кратного) превышение содержания метана над суммой концентраций его гомологов, причем преобла­ дают насыщенные углеводороды. Активное поступление в водную толщу углеводородных газов биохимического происхождения из мест естественных нефтегазопроявлений на дне отражается преоб­ ладанием метана на 2—3 порядка над суммарным количеством гомологов, а среди более тяжелых углеводородов доминируют ненасыщенные соединения. Преимущественная роль бактериаль­ ных процессов проявляется, как правило, в тысячекратных превы­ шениях содержания метана над суммой концентраций этана и про­ пана.

Исследования А. А. Геодекяна и др. (1979) позволили уста­ новить общие закономерности состава и распределения углево­ дородных газов в зависимости от мощности слоя донных осадков в различных областях Мирового океана. Первая группа, к кото­ рой относятся открытые ра!йоны морей и океанов, где толща дон­ ных осадков не превышает 1 км, характеризуется малым содер­ жанием растворенных углеводородных газов и уменьшением их концентрации от поверхностного слоя вод океана до дна. Здесь ненасыщенные углеводороды преобладают над насыщенными, а источником углеводородных газов являются биохимические про­ цессы в водных массах. Вторая группа акваторий, охватывающая шельфовые районы, под которыми толщина донных осадков пре­ вышает 1 км и может достигать 5 км, отличается увеличением содержания углеводородов от поверхности ко дну и выравнива­ нием концентраций предельных и непредельных соединений. Ано­ мально высокие концентрации (8—16) -10—4%о по объему уже свидетельствуют о наличии мощных источников термокаталитиче­ ского преобразования органических веществ, нефтегазоносных слоев внутри донных осадков. В этих случаях миграционные источники газов преобладают над биохимическими.

Достигнутые успехи исследований режима углеводородных газов в морях и океане открывают большие перспективы исполь­ зования газометрических данных для индикации подводных очагов нефтегазообразования.

5.3.6. Сероводород. Присутствие растворенного сероводорода, связано с существованием в отдельных районах океанов и морей анаэробных (бескислородных) зон. Граница между аэробными и анаэробными зонами разделяет области с окислительными и вос­ становительными условиями и является слоем наибольших кон-

90	Глава 5. Растворенные газы

трастов химических и биохимических свойств в Мировом океане. Сероводородом условно называют сумму молярных концентра­

ций производных сероводорода

S H2S = [H2S] + [HS-] + [S2-].

В аэробных зонах сероводород неустойчив. Уже в переходных слоях, где наблюдается сосуществование сероводорода с кисло­ родом, происходит окисление H2S, протекающее в две стадии (С. Н. Черкинский и др., 1949; Ю. И. Сорокин, 1966); сначала осу­

ществляется химическое окисление H2S до тиосульфата S2C>3 и

сульфата SO2- в отношении 1:1, затем тиосульфат при участии бактерий доокисляется до сульфата. Кинетика окисления H2S изу­ чена еще недостаточно. Результаты расчетов скоростей окисления H2S для реальных условий Черного моря носят противоречивый характер.

Главным условием возникновения анаэробных зон является превышение скорости потребления кислорода на биохимическое окисление органических веществ над скоростью его поступления при слабой вертикальной циркуляции вод и высокой первичной продукции.

Источником сероводорода в океане и морях могут быть два процесса, осуществляемые при участии микроорганизмов: 1) вос­ становление сульфатов специфическими бактериями, использую­ щими кислород сульфатов при разложении органического веще­ ства (сульфатредукция); 2) гниение серусодержащих органических соединений.

Используя данные о содержании и составе органического ве­ щества на глубинах Черного моря, П. Т. Данильченко и Н. И. Чигирин (1926) показали, что 99,5% общего количества H2S обра­ зуется за счет восстановления сульфатов и только 0,5 % H2S — за счет гнилостного распада серусодержащих органических со­ единений. Они исходили из схемы реакций, намеченных А. А, Лебединцевым:

CaS04 + 2C — C aS + 2 C 0 2;

CaS + 2Н20 + 2С02 — Са (НС03)2 + H2S.

С учетом преобладания ионов HS- в системе диссоциации H2S возможен вариант схемы суммарного процесса сульфатредукции, предложенный А. В. Рождественским (1964):

Na2S04 + 2С + Н20 — NaHC03 + NaHS + С02

или

2CaS04 + 4С + 2Н20 — Са (НС03)2 + Са (HS)2 + 2С02.

В ионном виде процесс сульфатредукции хорошо выражается схемой О. А. Алекина (1966):

2S0*“ + 4С + 3H20 — H2S + H S" + С 02 + ЗНС03~