img-417193806

3.2. Структура воды и водных растворов

31

температуры и давления, число полостных молекул увеличивается. Модель О. Я. Самойлова объясняет многие аномалии воды и при­

менима к водным растворам.

При растворении неполярных газов, по представлениям модели структурных полостей, молекула газа внедряется в полость, вслед­ ствие чего равновесие между каркасными и полостными молеку­ лами воды нарушается и часть из них переходит в каркас. Моле­ кула газа стабилизирует некоторую область каркаса вокруг себя и упрочняет структуру воды. Газ уменьшает беспорядок располо­ жения молекул воды по незаполненным полостям каркаса.

Все типы взаимодействия между ионами электролитов и водой можно объединить понятием «гидратация». Растворенные ионы взаимодействуют с молекулами воды, образующими вокруг ионов сложно построенную атмосферу, в которой выделяют две зоны — «первичной» и «вторичной» гидратации. В первичной оболочке содержится несколько молекул воды (4—8), связанных с ионом силами химического сродства, преимущественно ковалентными. Зона вторичной гидратации охватывает большее количество моле­ кул воды (до 100) в сферическом радиусе (10—12)-10~10 м. В этой зоне проявляются дальнодействующие кулоновские силы, вызы­ вающие частичную разупорядоченность нормальной структуры жид­ кой воды и некоторую переориентацию молекул. Между зонами поддерживается состояние динамического равновесия.

По О. Я. Самойлову, в качестве характеристики взаимодействия молекул воды с ионом берется среднее время пребывания (т,) мо­ лекул воды в ближайшей окрестности иона, т. е. время обмена ее с более удаленными молекулами. Для некомплексообразующих ионов Xi имеет порядок 10~12 с и сопоставимо с временем самодиффузии то воды. Отношение т,/то определяется экспериментально и для важнейших ионов составляет:

И о н ..........................L i+	N a+	К +	C s+	Са2+	M g2+	C h	В г	I-
т г/ т „ ...................... 2,60	1,27	0,54	0,59	2,16	86,31	0,70	0,51	0,66
Для комплексообразующих			ионов	(Cr3+, Fe3+ и др.)			п может

достигать суток благодаря прочной связи молекул воды с ионами

в	зоне первичной гидратации. Отсюда возникает представление
о	положительной и отрицательной гидратации.	При тг/т0> 1 (по­
ложительная гидратация) молекулы воды из		координационной

сферы обмениваются медленнее, чем в чистой воде. При Г г /то < 1 (отрицательная гидратация) обмен молекул в координационной сфере идет быстрее, чем в чистой воде, и, следовательно, взаимо­ действия вода—вода более существенны, чем ион—вода.

По степени уменьшения гидратации ионы располагаются в сле­ дующем порядке:

положительная — Fe3+, Al3+, Fe2+, Mg2+, Li+, COl~, Са2+,

Na+, SO4- ; .

отрицательная — К+, Rb+, Cl-, Br_, I-, Cs+.

32	Глава 3. Главные ионы и соленость

Гидратация ионов обнаруживает определенные правила: чем выше поверхностная плотность заряда иона, тем сильнее гидрати­ рован ион. Катионам свойственна более сильная гидратация, чем анионам.

Однако различные экспериментальные методы дают разные координационные числа ионов, поскольку в одних случаях опреде­ ляются лишь наиболее прочно связанные с ионами молекулы воды, в других учитываются молекулы воды и из зоны вторичной гидра­ тации. Поэтому для большинства ионов координационные числа отмечаются в широком интервале:

И о н ........................Cl-	N a+	M g2+	Са2+ К + ВгСО§~ Sr2+
Координацион­
ное число . . 1—8	2— 13	4—36	12 4—29 1—4 2—5 15 4—20
Проблема определения точных			координационных чисел ионов

до сих пор остается открытой.

Гидратация ионов находится в тесной связи с их парциальными мольными объемами, также характеризующими процесс взаимо­ действия с окружающей средой.

Формально объем раствора представляет собой сумму объемов растворителя и растворенного вещества. Поскольку электролит состоит из ионов, то парциальный мольный объем выступает удоб­ ной характеристикой иона:

Vi= (dV/dni)P, г, v	(3.1)
где щ— концентрация данного иона; п,-— других	растворенных

веществ; Vi получают экспериментально из сопоставления мольных объемов растворенных солей.

Как видно из табл. 3.3, парциальные мольные объемы свобод­ ных ионов при бесконечном разведении в морской воде соответ­ ствуют их типу гидратации: положительно гидратированные имеют в основном отрицательный объем, а отрицательно гидратирован­ ные— положительный объем. Таким образом, положительно гидра­ тированные ионы упрочняют структуру воды в связи, с. тем, что вокруг них постоянно заполнены одна или более полостей каркаса. Отрицательно гидратированные ионы разупорядочивают структуру воды, поскольку из полостей, окружающих ион, молекулы воды быстрее мигрируют во внешнюю сферу.

В растворах электролитов, к которым относится морская вода, ионы подвержены дальнодействующим силам, обусловленным кулоновскими взаимодействиями. При этом растворенное веще­ ство Становится менее «эффективным», поскольку активность ионов в присутствии других солей уменьшается по сравнению с концентрацией его в разбавленном растворе, где ионы доста­ точно разделены и не влияют друг на друга. Активность может быть определена путем измерения электродвижущих сил, точки

3.2. Структура воды и водных растворов

33

Таблица 3.3

Парциальный мольный объем свободных ионов при атмосферном давлении,

S=35%o, <=25°С, по Ф. Дж. Миллеро(1969)

Ион	MB—оо				М В 7 7 0 0		ион своо.,
	V	ион своб.,		Ион	V
	'см 3 /моль				см3/моль
А13+		—47,5		В г		30,2
Са2+ :		—24,6 -	;	С1“		23,3
Н +		—3,2	■	СО §-			6,6
к -		5,6		Н С 0 3-		28,4
M g2+		— -27,0	v	I-		41,8
N a+		—4,5		ОН-			1,6
Sr2+		—24,5		SQ 2-		24,4

замерзания, осмотического давления и давления пара при разных концентрациях раствора. Активность, или эффективная концент­ рация иона связана с его стехиометрической концентрацией выра­ жением

	аг = yitUi,	(3.2)
где 7 , — практический	коэффициент активности;	тл* — моляльная
концентрация частиц типа г.
Экспериментально	можно измерить активность электролита

в целом, включая оба иона — катион и анион. Тем не менее при

диссоциаций обобщенного			электролита			С пА т +± n C z c -\- т А 2 л,
Где Z —• заряды ионов,		средний коэффициент активности будет
		:П4-т		п	т			(3.3)
				усуА •
Зависимость	от	концентрации			раствора выражается			урав­
нением Дебая—Хюккеля:
	ку± =		1 + аВ V /					(3.4)
где а — эффективный		радиус		иона;	А	константа, характери­
стика растворителя' при данной температуре;							В — константа,
включающая универсальные			постоянные;			D— константа, опреде­
ляемая экспериментально;			7 — ионная			сила	раствора:	/ =

= 0,52)2? Ci, где С — молярная концентрация электролита.

i

Коэффициенты активности некоторых электролитов в морской воде представлены в табл. 3.4.

3 Заказ № 244

34	Глава 3, Главные ионы и соленость

Таблица 3.4

Средний коэффициент активности у 4 электролитов при атмосферном

давлении и температуре 25 °С (выдержка из сводки справочного руководства «Морская вода», 1979)

Электролит	■S о/оо	v ± .......	Электролит..	5 о/ oo	v± .....
СаС12	25	0,473	M g S 0 4	25	0,186
	35	0,457	N a2C0 3	36	0,151
СаСОз	35	0,079		35	0,23
C a S 0 4	25	0,181	NaCl	20	0,690
	36	0,152	N aH C 0 3	36	0,666
КС1	29	0,652		25	0,640
M gCl2	36	0,644	N a2S 0 4	36	0,612
	25	0,481		25	0,406
	36	0,466		35,8	0,368

3.3. Соленость и ее определение

Постоянство соотношений между элементами основного соле­ вого состава открывает возможности точного измерения общей минерализации океанской воды, если предварительно вывести количественную связь между хлорностью и суммой солей.

Большую работу по выявлению связи S %о = /(С1 °/<ю) проде­ лала специальная комиссия в составе М. Кнудсена, Дж. Якобсена, С. Серенсена и К. Форха, созданная постановлением Междуна­ родной конференции по исследованию морей (г. Стокгольм)

в1899 г.

Впервоначальной формулировке понятие «соленость» имело следующий вид: соленость есть суммарное содержание в граммах

всех твердых минеральных растворимых веществ, содержащихся в 1 кг морской воды при условии, что бром и йод замещены экви­ валентным количеством хлора, все углекислые соли переведены

в окислы, а все органические вещества сожжены	при темпера­
туре 480°С.	-
В соответствии с формулировкой понятий «соленость» и «хлор­
ность» М. Кнудсен в 1902 г. вывел соотношение
S °/00 = 0,030 + 1,8050С1 °/00,	(3.5)

основанное на результатах химического анализа 9 поверхностных проб воды из Балтийского, Северного, Норвежского и Красного морей.

На. основе накопленных ранее материалов в 1940 г. Лаймен и Флеминг с целью устранения условностей в понятии солености пересмотрели соотношение между 5%о и СГ%о, учли новые атом­ ные массы и выразили окислы кальция и магния в виде карбона­ тов, бромиды и иодиды — в виде соответствующих ионов (а не

3.3. Соленость и ее определение

35

через С1_ ) и вывели зависимость суммы ионов (Х°/оо) от хлор­ ности:

Z °/оо=	0,069 + 1,8112С1 °/00.	'	'	(3.6)
Расхождение величин	2) %о и 5 %о, вычисленных по С1 %о			при

5 = 35%о, составляет 0,16 %о (около 0,45 % ).

Величина £ %о ближе к истинной солености, чем S %o. Однако метод Мора—Кнудсена стал стандартным методом определения хлорности и солености в экспедициях, с его помощью проведены сотни тысяч измерений на океанографических станциях во всех районах Мирового океана. Поэтому для преемственности накоп­ ленного ранее материала продолжали пользоваться понятием S%o-

В 1959 г. Керрит и Карпентер, применив статистические ме­ тоды, показали, что формула Кнудсена в некоторых случаях не удовлетворяет возрастающим требованиям практики, так как из-за возможных отклонений от закона Дитмара соленость при заданной хлорности нередко изменяется в пределах 0,04 °/ооВоз­ никла необходимость уточнения формулы Кнудсена. Основой для этого послужили исследования лабораторий Р. Кокса (Нацио­ нальный океанографический институт Великобритании), которая провела тщательные измерения электропроводности, хлорности, солености и плотности большого числа проб воды, отобранных в открытых районах Атлантического, Индийского и Тихого океа­ нов с поверхности и разных глубин. И в 1966 г. Объединенная группа по океанологическим таблицам и стандартам при ЮНЕСКО на сессии в Беркли (США) рекомендовала новое урав­ нение связи между хлорностью и соленостью:

S °/00=	1,80655С1°/00,	(3.7)
и для суммы ионов:
Z J/oo =	l >8157801 °/00	(3.8)
или
E°/oo=l,005109S«/00.		(3.9)
Значение солености по новой формуле точно		совпадает с ее

значением по формуле М. Кнудсена для 350/00, а в пределах 30— 40 %0 отклоняется не более чем на ±0,004 %о.

Воды морей, изолированных или имеющих затрудненный во­ дообмен с океаном, могут отличаться несколько иным соотноше­ нием отдельных ионов. Оно зависит от степени изоляции моря, материкового стока и химического состава его вод, а также от специфики данного моря.

В случае опреснения небольших районов моря материковым стоком, имеющим более или менее постоянный состав, соотноше­ ние между хлорностью и соленостью смешанных вод может быть выведено математическим путем.

36 Глава 3. Главные ионы и соленость

Обозначим объем, соленость и хлорность морской воды соот­

ветственно Ум, 5М, С1м, для речной воды — Vv, Sv, С1р и для смеси их — V, S, С1.

Тогда согласно формуле смешения имеем
	FS = FMSM+		ypSp.	(3.10)
Примем
7	= Км +	7р =	-100°/о.	(3.11)
Находим:
5 = (KMSM+ l/pSp)/l/ =		[yMSM+ (1 0 0 -K M)S p]/100.		(3.12)
Решая относительно FM, получим:
Км =	(5 —Sp) • 100/(SM- S P).			(3.13)
Аналогично находим FMчерез С1:
FM=	(C1-C1P) • 100/(С1м-С 1 р).			(3.14)

Последняя формула позволяет рассчитать процентное содер­ жание .морской воды в любом опресненном участке моря (заливе, лимане). Для этого надо знать хлорность речной (С1Р), морской (С1М) и опресненной (С1) воды. Приравнивая правые части урав­ нений для Ум и решая относительно S, получим:

S = - С 1Р ' (Cl - С1Р) + Sp. (3.15)

Трехчленное уравнение (3.15) выражает зависимость солености воды от хлорности в опресненных участках моря при /известных значениях солености и хлорности речной и неопресненной мор­ ской воды.

Определение хлорности методом Мора—Кнудсена состоит в осаждении ионов галогенов из равных объемов пробы морской воды и так называемой нормальной воды раствором AgN03, кон­ центрация которого (37,1 г азотнокислого серебра на 1 л) подо­ брана таким образом, что на титрование 1 %о хлорности требуется 2 мл раствора.

Первичным эталоном к измерениям хлорности начиная с 1902 г. была копенгагенская «нормальная» вода с точно установленной хлорностью 19,380 %о. В настоящее время международным стан­ дартом хлорности является «нормальная» морская вода с точно установленной суммой галогенов, выраженной в хлоре с точностью до третьего десятичного знака, выпускаемая МАФО — депо нор­ мальной воды в городе Шарлоттенлунде (Дания). В СССР нор­ мальную воду производит Аналитическая лаборатория Института океанологии им. П. П. Ширшова АН СССР. Для приготовления стандарта служит вода Атлантического океана из центральной части Бискайского залива.

3.3. Соленость и ее определение

37

Как было отмечено выше, понятия хлорности и солености носят -условный характер, но задача состоит в том, чтобы очень точно оценивать плотность воды в океане. Поскольку погрешность при вычислении солености по формуле Кнудсена может достигать 0,04 %0, точности метода уже недостаточно для выявления ничтож­ ных градиентов плотности на больших глубинах океана.

Работы лаборатории Р. Кокса показали, что корреляция между значениями 'плотности и хлорности хуже, чем корреляция между плотностью и электропроводностью, вследствие чего повышается

роль электропроводности как индекса плотности и солености воды. В декабре 1966 г. ЮНЕСКО совместно с Национальным океа­ нографическим институтом Великобритании опубликовалр Меж­ дународные океанографические таблицы соотношений между со­ леностью морской воды и ее относительной электропроводностью при 15 и 20 °С. В основу соотношений положены точные измере­ ния хлорности и Ris 135 проб морской воды, отобранных из слоя 0—100 м во всех океанах, а также в Балтийском, Средиземном, Черном и Красном морях. После перевода хдорности в соленость по формуле Беркли (3.7) и расчёта связи методом наименьших

квадратов получился следующий полином:

S °/00= -0,08996 +	28,29720.^,5 + I2.80832/& —
— 10,67869^?5+	5,98624^ш— 1,32311^ш,	(3.16)

где £*15 — отношение электропроводности пробы воды к электро­

проводности воды соленостью точно 35 %о	с условием,. что обе
пробы выдерживаются при одной и той же	температуре (15 °С
для Rir,) и при, атмосферном давлении. .

Полином (3.16) представляет собой новую формулировку по­ нятия солености воды океана. Хлорность теперь получают путем

деления значения солености из таблиц на коэффициент 1,806 55. Отечественная океанографическая практика в настоящее время наиболее широко применяет индуктивные, (бесконтактные) элек­ тросолемеры типа ГМ-55, ГМ-65 и ГМ-56. Для калибровки при­ боров используется нормальная морская вода. При соблюдении всех требований руководства по эксплуатации достигается воспро­ изводимость показаний прибора с погрешностью не более 0,002—

0,004 %0. Измерение	солености в диапазоне	33—37 %0 сопровож­
дается погрешностью не более 0,005—0,0Г%0.		соответствия соле­
Существующие	международные таблицы

ности и относительной электропроводности не рассчитаны на тем­ пературы ниже 10°С. Кроме того, все чаще проявляются воз­ можности измерения электропроводности in situ. Поэтому воз­ никла необходимость в пересмотре прежнего соотношения. Резуль­

татом работы Объединенной группы экспертов ЮНЕСКО была новая Шкала практической солености 1978. Практическая соле­

ность S определяется через отношение К1 5 электропроводности

38 Глава 3. Главные ионы и соленость

пробы морской воды при 15°С и атмосферном давлении к элек­

тропроводности	воспроизводимого				стандарта — раствора		хлори­
стого калия (32,4356 г/кг раствора)					при тех же условиях. Ki5 = 1
соответствует S = 3 5 %о. Практическая соленость
S = а0+		aXii + МС.5 +		asK\!i +		аД?5 + ^ / s ,	(3.17)
где ао = 0,0080;		а\——0,1692;		02 = 25,3851; а3= 14,0941;			ац=
==—7,0261; а5 =	2,7081; £ а г =		35,0000; 2 ^ 5 ^ 4 2 .				вели­
Лабораторные		солемеры	измеряют			непосредственно

чину Rt, но измерения in situ обычно дают величину R, представ­ ляющую собой отношение электропроводности in situ к стандарт­

ной электропроводности при S = 35, t— l5°C и Р —0,	где Р —
давление, отсчитываемое от 105 Па. R выражается произведением
трех множителей:
R = RPrtRu	(3.18)

где Rp — отношение электропроводности in situ к электропровод­ ности той же пробы при той же температуре и Р = 0; п — отно­ шение электропроводности эталонной воды с практической соле­ ностью 35 при температуре t к ее электропроводности при 15°С.

По данным измерений in situ

Rt = R/(RPrt).

(3.19)

По определению, R15 имеет то же значение, что и К 15, следо­ вательно, Ris может быть использовано для вычисления практи­ ческой солености по вышеприведенному уравнению. Необходимо только ввести поправку AS на разность между R и R15. Оконча­ тельно уравнение для расчета практической солености приобре­ тает следующий вид:

:	S = aa+ alRth + a2Rt+ a^th + aiR2t+ a5R5th + AS,			(3.20)
где
AS =	^	(/ —^15')"	buRi+ b3Rt2+ b4Rt 4“ b5RtJ)
и bo — 0,0005;		bi = —0,0056;	b2= —0,0066; bz = —0,0375;	bA=
= 0,0636; й5= —0,0Ш ; 2 ^ = 0,0000; ^=0,0162.

Для расчета Rp также предложен соответствующий алгоритм. Шкала практической солености 1978 рекомендована, к внедре­

нию в океанологическую практику с 1 января 1982 г.

3.4.Закономерности распределения солености

вокеанах

Неоднородность солености в океане объясняете^ наличием про­ цессов, уменьшающих или увеличивающих ее: испарением и атмо­ сферными осадками, материковым стоком, льдообразованием и таянием льдов, выпадением солей в осадок. Все эти процессы дей­

3.4. Закономерности распределения солености в океанах

39

ствуют только в поверхностном слое океана. Но турбулентная диффузия, конвективное перемешивание, адвективный перенос в круговоротах и вихрях разного масштаба перераспределяют по глубине и площади океана изменения солености и формируют спе­ цифические поля солености в поверхностной, промежуточной, глу­ бинной и придонной зонах океана.

Наиболее важное значение для формирования поверхностного поля солености в отдельных районах океана имеет соотношение между выпадением атмосферных осадков и испарением. По дан­ ным М. И. Будыко и А. А. Соколова (1974), в среднем за год на поверхность океана выпадает 4,6-105 км3 воды, 5-105 км3 испа­ ряется с поверхности. Как показывают расчеты В. Н. Степанова, это приводит к тому, что в экваториальных, умеренных и поляр­ ных областях соленость понижается на 1—3 %о, а в субтропических и тропических зонах повышается на 1—2,5%о. Образование льдов в полярных районах вызывает осолонение воды в слое до 200— 500 м на несколько сотых и десятых долей промилле, в свою очередь таяние льдов уменьшает на 2—5%о соленость воды тон­ кого поверхностного слоя 5—20 м.

3.4.1. Распределение солености на поверхности Мирового океана. В поверхностном слое открытого океана соленость изме­ няется в пределах 32—37,5%о, в приустьевых участках пони­ жается на несколько промилле, в Красном море и Персидском заливе повышается до 40—41 %0. По вычислениям В. Н. Степа­ нова (1974), средняя соленость поверхностных вод Мирового океана равна 34,73 %о, Атлантического океана — 35,30 %0, Тихого океана — 34,85 %о, Индийского — 34,87 %о и Северного Ледовитого океана — 34,1 %о-

Распределение солености воды на поверхности Мирового океана приводится на рис. 3.1, откуда можно вывести ряд общих закономерностей.

1. Сопост1авление карт распределения солености для зимнего и летнего сезонов указывает на сравнительно малую внутригодо­ вую изменчивость солености. Сезонные изменения солености, редко превышающие 0,5 %о, проявляются в меридиональном смещении системы изолиний вслед за сезонными колебаниями влагообмена с атмосферой. Аномальными являются субполярные районы, где за счет образования и таяния льдов амплитуда годовых колеба­ ний велика (более 0,7%о у Новой Земли), области значительных годовых колебаний осадков — зоны действия муссонов (в Бен­ гальском заливе годовая изменчивость солености достигает 3%о)

и окрестности эстуариев крупных рек, расход которых подвержен значительным годовым колебаниям (в проливе Скагеррак ампли­ туда изменчивости солености превышает 5%о).

По направлению к низкоширотным зонам годовая амплитуда колебаний солености монотонно убывает до нескольких сотых долей промилле.

о

НО

40

О

40

80

120

160

160

120

80

Рис. 3.1. Распределение солености (%0) воды на поверхности океана в феврале.