img-417193806

2.1. Характеристика химического	состава вод океана		21
			Т а б л и ц а 2.1
Мировые запасы воды (Мировой водный баланс и водные ресурсы Земли.—
Л.: Гидрометеоиздат,		1974)
		Д оля ммровых	за п а с о в , %
Ч асти ги дросф еры	О бъем , ты с. км 3
		от общ их зап асо в	от зап асо в
		воды	пресных вод
М и р о в о й о к е а н	1 3 3 8 0 0 0 ,0	9 6 ,5
П о д з е м н ы е в о д ы	2 3 4 0 0 ,0	1 ,7	— .
в т о м ч и с л е п р е сн ы е	1 0 5 -5 0 ,0	0 ,7 6	3 0 , 1
Л е д н и к и и с н е ж н ы й п о к р о в	2 4 0 3 4 , 1	1 , 7 4	6 8 ,7
П о д з е м н ы е л ь д ы	:-0 0 , 0	0 , 0 2 2	0 , 8 6
В о д ы о зе р	1 7 6 , 4	0 , 0 1 3	—
п р е с н ы х	9 1 , 0	0 ,0 0 7	0 ,2 6
с о л е н ы х	8 5 ,4	0 ,0 0 3	—
В о д ы б о л о т	1 1 , 4 7	0 ,0 0 0 8	0 ,0 3
В о д ы в р у с л а х р е к	2 , 1 2	0 , 0 0 0 2	0 ,0 0 5
Б и о л о г и ч е с к а я в о д а	1 , 1 2	0 , 0 0 0 1	0 ,0 0 3
В о д а а т м о с ф е р ы	1 2 , 9	0 , 0 0 1	0 ,0 4
О б щ и е з а п а с ы в о д ы	1 3 8 5 9 3 4 ,5 1	1 0 0	—
П р е с н ы е в о д ы	3 5 0 2 9 ,2 1	2 ,5 3	1 0 0

Концентрации выражаются в г/кг (%0по массе), мг/кг (млн-1 по>
массе), иногда в мг/л;
2) органические вещества растворенные, взвешенные и в кол­
лоидной форме (концентрации выражаются в мг/л или в мг эле­
ментов С, N, Р на литр);	(02, N2,		С02,	NH3, H2S и др.). Формы
3) растворенные газы
выражения концентраций: мл/л		(%0 по		объему), мг/л, ммоль/л;
4) биогенные вещества — соединения				азота, фосфора и крем­
ния. Содержание этих веществ		выражается в мкг или мкмоль-
индивидуального элемента на литр;				на	индивидуальный		эле­
5) микроэлементы (мкг/л в		расчете
мент)— все остальные	элементы,		не	вошедшие в		первые	три
группы;		В	связи	с	влиянием	производ­
6) загрязняющие вещества.

ственной нехозяйственной деятельности человека на химический состав морских вод возникла необходимость выделить ещ одну группу веществ — загрязняющих морскую среду (С. Г. Орадовский, 1981). К ним относятся токсичные металлы (ртуть, свинец, кадмий, медь, цинк и др.)> входящие в группу микроэлементов,

но нередко сильно превышающие фоновые концентрации за счет антропогенных источников, нефть и нефтепродукты, а также ши­ рокий ряд созданных человеком и незнакомых природе органиче­ ских веществ: хлорированные углеводороды, синтетические

22	Глава 2. Химический состав вод океана
поверхностно-активные вещества	(детергенты), фенолы и их про­
изводные.
Деление на группы в известной мере условно, так как некото­
рые главные элементы (калий,	кальций) также усваиваются

■организмами, а концентрации биогенных элементов часто бывают меньше концентраций микроэлементов.

Кроме перечисленных групп, существуют ещ характеристики, указывающие на определенные свойства морской воды, обуслов­

ленные не одним, а несколькими компонентами.

Так, общая щелочность представляет собой сумму анионов

всех слабых кислот,, выраженную в ммоль НС1, требуемых для титрования 1л морской воды до рН = 5,51.

Окисляемость (мг 02/л) характеризует расход кислорода на

•окисление содержащихся в морской воде органических веществ различной устойчивости при действии определенными окислите­ лями (перманганатом, бихроматом и др.) в щелочной или нейт­ ральной среде.

Биохимическое потребление кислорода (БПК, мг Ог/л) также

.характеризует расход кислорода при минерализации органиче­ ского вещества в морской воде бактериальной флорой за 1,5, 10, 20 сут и более (БПК5и т. д.). Нередко измеряется или рассчиты­ вается БПК годовое. Посредством экстраполяции кривых БПК во времени получают БПК полное, т. е. расход кислорода на «окисление суммы всех форм органического вещества в воде.

2.2. Аналитическая химия морской воды

Основными особенностями морской воды как объекта химиче­

ского анализа являются: высокая минерализация (до 35 г/л и :выше), обусловленная большими концентрациями главнейших

ионов и молекул; слабощелочная реакция среды (pH в пределах 7,6—8,4); незначительное содержание взвешенных веществ; сравнительно малое содержание биогенных веществ; крайне низ­ кие концентрации микроэлементов и загрязняющих веществ. Названные особенности выдвигают специфические требования :к химическому анализу морских вод (С. Г. Орадовский, 1980,

,1981).

Соленость морских вод значительно усложняет многие опре­

деления при гидрохимических исследованиях. Для учета соле­ ности при колориметрических определениях, например, биоген­

ных веществ готовят стандартные растворы не на дистиллирован­ ной, а на морской воде с соленостью, близкой к солености анали­ зируемых проб. При определении микроэлементов и загрязняю­

1 В дальнейшем значение общей щелочности дается без указания размер­ ности.

2.3. Принципы оценки качества гидрохимических наблюдений

23

щих веществ прибегают к их извлечению из морской воды и кон­ центрированию.

Наибольшие химико-аналитические трудности вызываются крайне низкими концентрациями микроэлементов и загрязняющих

веществ.	Анализ этих	компонентов по сложности	сопоставим
с анализом полупроводниковых материалов и особо			чистых ве­
ществ. В	аналитической	химии морских вод применяются самые

современные высокочувствительные физико-химические методы: атомно-абсорбционная спектрофотометрия, нейтронно-активацион- ный анализ, капиллярная газожидкостная хроматография, флюо­ ресцентная спектроскопия и др. Для выделения и концентрирова­ ния микрокомпонентов применяются различные методы экстрак­ ции, чтобы можно было обеспечить достаточную точность анализа. Для экстракции органических загрязняющих веществ применяют

наиболее подходящий из обширной группы органических раство­ рителей (н-гексан, бутилацетат и др.). Выделенные экстракты

подлежат очистке от мешающих компонентов с помощью колоноч­

ной либо тонкослойной хроматографии.

Химический анализ морских вод предъявляет серьезные требо­ вания к качеству применяемых реактивов, воды и посуды. Для

удаления мешающих веществ даже реактивы квалификации «осо­ бой чистоты» приходится подвергать дополнительной очистке, т. е. перегонке, перекристаллизации и т. д. Применяемая в ана­

лизе дистиллированная вода также требует дополнительной

очистки путем пропускания ее через колонки ионитов либо двой­ ной перегонки. При определении малых концентраций металлов,

органических веществ и даже компонентов основного солевого состава пристальное внимание уделяется чистоте и качеству по­

суды.

Подробное описание химико-аналитических методов, применяе­ мых в океанологии, и практические рекомендации по их исполь­ зованию дают специальные пособия: «Руководство по методам

химического анализа морских вод» (ГОИН, 1977) под редакцией С. Г. Орадовского и «Методы гидрохимических исследований

океана» (Институт океанологии АН СССР, 1978) под редакцией О. К. Бордовского и В. Н. Иваненкова.

2.3. Общие принципы оценки качества гидрохимических наблюдений в океане

Требования к качеству данных наблюдений продолжают уси­ ливаться, поскольку перед химической океанографией теперь стоят исключительно важные в практическом отношении проблемы, связанные с исследованием скоростей протекания химических и

биохимических процессов в водной толще океана, для чего необ­ ходимо улавливать и оценивать малейшие изменения гидрохими­

ческих ингредиентов.

24	I лава 2. Химический состав вод океана

Результаты всех гидрохимических определений, как правило, содержат погрешности, возникающие по субъективным и объек­

тивным причинам и подразделяющиеся на случайные, системати­ ческие и грубые. Случайные погрешности методов объективны.

Они не сопровождаются большими отклонениями от истинного значения измеряемого параметра и оцениваются воспроизводи­

мостью и чувствительностью метода. Систематические ошибки появляются из-за неисправностей или неверной градуировки при­ боров, из-за загрязнения реактивов, а также из-за несоблюдения отдельных положений применяемых методик. Грубые ошибки бы­ вают следствием грубых просчетов или упущений. Задача океа- нолога-аналитика состоит в том, чтобы своевременно обнаружить и устранить ошибочные данные. Для этого существует система критериев, наиболее полно изложенная В. Н. Иваненковым (1978).

С целью предотвращения,всех видов погрешностей необходимо строго соблюдать требования методических руководств по про­ изводству химических анализов и инструкций по работе с при­

борами, пользоваться только очищенными и перекристаллизованными реактивами, посудой калиброванной и химически чистой.

Современные методы и приборы при их надлежащем применении

обеспечивают высокую точность		гидрохимических	определений:
соленость — до	+(0,002—0,005 )%0, кислород — до		0,02%0		по
объему, pH — до	0,01, щелочность — до 0,005, биогенные			веще­
ства — до 1% с	применением	фотоэлектроколориметров		и	до

■0,1—0,2% с применением спектрофотометров. Однако на прак­ тике вследствие систематических и грубых ошибок погрешности

■существенно возрастают. Одной из причин, вызывающих большие ■случайные несистематические ошибки, является искажение хими­

ческого состава проб воды корродированной внутренней поверх­ ностью латунных батометров БМ-48. В зависимости от степени коррозии и загрязнения батометра и времени пребывания в нем

пробы воды занижаются концентрации кислорода на 0,02—0,50 %о по объему, фосфатов на 0,03—0,20 мкмоль Р/л, нитратов на 0,03—

■3,0 мкмоль N/л, аммония на 0,02—2,0 мкмоль N/л, одновременно pH завышается на 0,01—0,15, общая щелочность на 0,05—0,10 и щелочно-хлорный коэффициент на 0,0005—0,0030. Пример подоб­ ных искажений приведен в табл. 2.2.

Коррозия металлических батометров начинается в результате изнашивания тонкого оловянного внутреннего покрытия. Для за­ щиты батометров от коррозии используется специальный лак ЭДН (10%-ный раствор полиоксиэфира в метилэтилкетоне), предло­ женный Д. М. Меркула и П. Д. Новиковым (1974). Лак наносится методом полива на высушенную при 30—40 °С внутреннюю по­

верхность батометра, предварительно обезжиренную моющим пре­ паратом и протравленную горячей хромовой смесью. Затем после высушивания и промывки морской водой батометры проверяются на химическую устойчивость путем заполнения их водой с извест-

2.3. Принципы оценки качества гидрохимических наблюдений	25
	Таблица 2.2

Сравнение результатов химических определений в пробах воды из латунных и винипластовых батометров (39-й рейс НИС «Витязь»,

район Курило-Камчатского желоба,				август 1966 г.), по В. Н. Иваненкову
			(1978)
Гори зон т,	5 о/оо	о 2 о /00 по	РН В	А1.г1	А!л/а	Ф осф аты ,		Тип б ато ­
м		объем у				мкм оль	Р / л	м етра
1054	34,45	0,91 ?	7,78?	2,475?	0,1298?	2,44?		БМ-48
1070	34,46	1,48	7,72	2,446	0,1282	2,53		В Б 2
1720	34,57	1,51	7,71	2,482	0,1297	2,87		ВБ
1728	34,58	1,39?	7,82?	2,503 ?	0,1307?	2,84		БМ-48
2100	34,63	1,80?	7,82?	2,490?	0,1298?	2,91		БМ-48
2110	34,63	2,06	7,78	2,471	0,1292	2,91		ВБ
2294	34,61	2,31	7,79	2,483	0,1295	2,74		ВБ
2302	34,61	2,22?	7,94?	2,523?	0,1316?	2,71		БМ-48
3256	34,67	3,01 ?	7,91 ?	2,516?	0,1306?	2,65?		БМ-48
3270	34,67	3,07	7,82	2,472	0,1288	2,71		ВБ
5023	34,70	3,46?	8,13?	2,546?	0,1325?	2,31	?	БМ-48
5039	34,70	3,65	7,91	2,474	0,1288	2,44		ВБ

1См. определение щелочности на с. 22. 2 ВБ — некоррозирующие винипластовые батометры.

ным составом и выполнения гидрохимических определений через

30—60 мин. Большое значение имеет уход за батометрами и про­ мывка их пресной водой после каждого опускания в море.

Значительные погрешности данных нередко вызываются опро­ кидыванием батометров не на заданном горизонте или неполным

их закрытием с последующим фильтрованием воды во время подъема батометрической серии. При этом значения гидрохимиче­

ских показателей не будут соответствовать заданному горизонту наблюдений, они представляют собой нечто усредненное между

несколькими соседними горизонтами. В подобных случаях сомни­ тельные значения обнаружатся по необъяснимым искажениям

кривых вертикального распределения условной удельной плот­ ности, кислорода, pH или других элементов. Заметные система­

тические ошибки в гидрохимических определениях обычно дают одинаковое завышение или занижение результатов по всей верти­

кали от поверхности до дна. Подобные погрешности могут быть выявлены' сопоставлением с данными наблюдений других экспе­ диций или ' со средними •многолетними значениями измеряемых характеристик на горизонтах наблюдений в исследуемом районе океана. Отсюда вытекает обязательное для всех исследователей правило: перед началом экспедиционных работ необходимо изу­ чить научную литературу, Чтобы заранее получить исчерпывающее представление об известных Закономерностях пространственного распределения и пределах изменчивости соответствующих гидро­ химических ингредиентов в районах исследований.

23	Глава 3. Главные ионы и соленость

Глава 3

ГЛАВНЫЕ ИОНЫ И СОЛЕНОСТЬ

3

3.1. Главные компоненты и постоянство солевого состава воды океанов

К главным компонентам, концентрация каждого из которых превышает 1 млн-1 по массе, относятся 11 элементов основного

солевого состава: Cl, Na, Mg, S, Са, К, Вг, С, Sr, В, F. Морская вода содержит эти элементы в форме растворенных элементарных ионов, комплексов, ионов и молекул кислородсодержащих кислот. В сумме ионы и соединения главных компонентов составляют по массе 99,99 % массы всех растворенных в океанской воде мине­ ральных веществ (табл. 3.1).

Если в водах материкового стока чаще всего наблюдается соотношение концентраций: НСОз~ > SO4- > СЬ и Са2+>Mg2+>

> Na+ или Са2+> Na+ > Mg2+,	то для	солоноватых	и морских
вод, начиная с общей минерализации		1 г/кг, соотношения ме­
няются: С1~ > SC>4- > НСОГ и	Na+ >Mg2+> Са2+.		Изменение

соотношений между ионами от речных к морским водам объяс­ няется последовательным достижением предела растворимости слаборастворимых солей по мере повышения минерализации воды.

Между элементами основного солевого состава океанской воды, между каждым из них и их суммой существует практическое постоянство соотношений концентраций. Окончательно его дока­ зал У, Дитмар, выполнивший полный химический анализ (хло­ риды, сульфаты, кальций, магний, натрий) 77 проб воды, достав­

ленных из всех океанов с различных глубин экспедицией на

«Челленджере»: в воде открытого океана независимо от абсолют­ ной концентрации количественные соотношения между главными

компонентами	основного солевого состава		всегда	постоянны
(закон Дитмара). Под влиянием		испарения,	атмосферных осад­
ков, образования и таяния льдов		изменяется лишь		общее коли­
чество солей,	содержащихся в морской воде,		но их соотношения

в пределах погрешностей определений практически не меняются. Таким образом, если известно точное отношение общего количества солей и концентраций всех основных компонентов в 1 кг воды к концентрации какого-либо одного ингредиента, то лишь по одному определению можно вычислить полный солевой состав океанской воды. В качестве такого «реперного» ингредиента избрана « х л о р ­

н о с т ь » , представляющая собой ч и с л о г р а м м о в	и о н о в х л	о р а , э к в и ­
в а л е н т н о е с у м м е г а л о г е н о в ( к р о м е ф т о р и д о в ,	к о т о р ы е	н е о с а ж -

3.1. Главные компоненты солевого состава								27
							Таблица З.Г
Основной солевой состав океанской воды по данным разных авторов ****
	У. Дитмар (1884) *		с. в	Бруевич (1948) **		С1= 19,38 %о		Ф. Милле-
	С1= 19 °/оо
Ионы и								ро (1974),
								С1== 19 °/оо,.
молекулы
	о / оо по	%	о/ 00 по	(моль/я)/кг			ИОН/С/ 0/оо ион/Ci о/ оо
	массе		массе			% от 2	(по массе)	(по массе)
N a+	10,498	30,58	10,7638		0,46806	38,66	0,5556	0,55556
M g2+	1,292	3,76	1,2970		0,10665	8,81	0,06695	0,06680
С а2+	0,411	1,20	0,4080		0,02035	1,68	0,02106	0,02125
К +	0,385	1,12	0,3875		0,00991	0,82	0,02000	0,02060'
Sr2’-	—	—	0,01364		0,00031	0,03	0,00070	0,00041
				2 =	+0,6 0 5 2 9	50,00
С1-	18,971	55,26	19,3534		0,54582	45,09	0,99894	0,99894
s o | -	2,635	7,68	2,7007		0,05623	4,64	0,1394	0,14000
H C O f***	—	—	0,1427		0,00234	0,19	0,00735	0,00735-
С 0 23-	0,071	0,21	—		—	—	—	—
Вг	0,065	0,19	0,0659		0,00083	0,07	0,00340	0,00348
F -	— ,	—	0,0013		0,00007	0,01	0,00007	0,00007
НзВОз	—	—	0,0265				0,00137	0,00132:
				2 =	—0,60529	50,00
Сумма	34,328	100,00	35,160			100,00

*• ** По атомным массам соответственно на 1940 и 1942 гг. *** Карбонатные ионы выражены через HCOJ".**** Главный ионный состав при солености

35,000 %о, приведенный к атомным массам 1967 г., представлен в справочном руководстве «Морская вода» (Н. И. Попов, К. Н. Федоров, В. М. Орлов, 1979).

П р и м е ч а н и е , п .— валентность иона.

д а ю т с я а з о т н о к и с л ы м с е р е б р о м ) ,	с о д е р ж а щ и х с я в 1 к г м о р с к о й
в о д ы (определение Серенсена).	Хлорность (С1%0) измеряется

в граммах на килограмм, или промилле (%о). Иногда употреб­ ляется величина, аналогичная хлорности, но выраженная в граммах

на литр при 20 °С (х л о р о з н о с т ь ). Хлорозность равна произведению

хлорности на плотность воды	при 20 °С.		Титрованием	по методу
Мора—Кнудсена хлорность	легко	определяется с		точностью
до 0,01 %о.		воды	слегка нарушается под
Постоянство состава океанской

опресняющим влиянием материкового стока в приустьевых участ­ ках и во внутренних морях при затрудненном водообмене с океа­ ном. В составе главных компонентов концентрации катионов каль­ ция и магния, а также сумма концентраций анионов слабых кислот

28	Глава 3. Главные ионы и соленость

(НСОГ, СОз-, Н2ВОз") подвержены более чем на 1% отклоне­ ниям отпостоянства соотношений в связи с биогенным извлечением

карбоната кальция из воды в поверхностных слоях и растворением его на глубинах.

Зная солевой состав воды океана и соотношения между глав­ ными компонентами, можно выработать ряд рецептов "приготовле­ ния искусственной морской воды (табл. 3.2). Такая вода бывает необходима при.выполнении экспериментальных лабораторных ис­ следований, когда требуется избежать влияния растворенных орга­ нических веществ. Основное требование к ней состоит в том, чтобы обеспечить свойственные воде океана соотношения ионов и ионную силу раствора.

					Т а б л и ц а 3 .2
Состав	искусственной морской воды при хлорности 19 %0,				по данным
		разных авторов
С. В. Бруевичйдр.		Дж/Лимен, Ф. Флеминг		Д. Кестеридр. (1967)
(1931)			, ( 194°)
соль	о/оопомассе	соль	0/00 помассе	соль	о/Q0помассе

N a C l	■2 6 ,5 1 8
M g C ls	- 2 ,4 4 7
С а С 1 2	1 , 1 4 1
K C I	0 ,7 2 5
M g S 0 4	3 ,3 0 5
N a H C O s	0 , 2 0 2
N a B r	0 ,0 8 3

С у м м а

3 4 ,4 2 1

N a C l	2 3 ,4 7 6	N a C l	2 3 ,9 2 8 .
M g C l 2	4 ,9 8 1 '	N a 2S 0 4	4 ,0 0 8
С а С Ь	: 1 , 1 0 2	K C I	0 ,6 7 7
K C I	0 ,6 6 4	■ N a H C 0 3	, 0 , 1 9 6
N a 2 S 0 4	3 , 9 1 7	K B r	0 ,0 9 8
N a H C 0 3	0 , 1 9 2	H 3B O 3	0 ,0 2 6
K B r	0 ,0 9 6	N a F	0 ,0 0 3
H 3B O 3	0 ,0 2 3	5 3 ,2 7 м л р а с т в о р а
		M g C l 2 (1 м о л ь / л )
S r C l 2 ■	v 0 ,0 2 4	:.. 1 0 ,3 3 . м д р а с т в о р а
		С а С 1 2 (1 м о л ь / л )
N a F	0 ,0 0 3	0 , 9 0 м л р а с т в о р а , .
		S r C I 2 (0 ,1 м о л ь / л )
	3 4 ,4 8 1

П р и м е ч а н и е . Н а в е с к и п е р е ч и с л е н н ы х со л е й с л е д у е т р а с т в о р и т ь в д и ­ с т и л л и р о в а н н о й в о д е и з а т е м д о в е с т и д и с т и л л и р о в а н н о й в о д о й д о о б щ е й м а с с ы

1к г .

3.2.Структура воды и водных растворов

Несмотря на значительные достижения физической химии' вод­ ных растворов, свойства воды и растворов изучены далеко не пол­ ностью. Существующие модели, сильно различающиеся между со­ бой на молекулярном уровне, по отдельности могут объяснить те или иные свойства воды, однако! единой теории, дающей .цельное

3.2. Структура воды и водных растворов				'29
представление	о строении	воды и растворов, пока	еще	не су­
ществует.	растворенных	веществ определяется	■	типами
Состояние			тремя

взаимодействий в'растворе: вода—вода, ион—вода и ион—ион. Первый тип взаимодействий в наибольшей степени зависит от па­ раметров состояния системы (температуры, давления и концентра­ ции растворенных веществ), поэтому структура воды является

наиболее подвижной и информативной			характеристикой вод­
ного	раствора.	Рассмотрение теоретических представлений
о структуре воды		и растворов проведем,	опираясь на обобще­
ния,	выполненные в обзорах Р. Хорна (1972) и П. А. Стунжаса
(1979).

Модели структуры жидкой воды разделяются на два типа: в од­ них теориях вода рассматривается как однородный континуум, другие модели предполагают наличие смеси различных структур.

Однако в обоих случаях отправной точкой принимается структура твердого состояния, т. е. льда.

■ По современным взглядам, излагаемым в учебниках химии и физики, молекула воды Н20 построена таким образом, Что угол

между связями О—Н составляет 104°31', расстояние между цент­ рами атомов кислорода и водорода в газовой фазе равно 0,9568 X X 10_ш ми во льду увеличивается' до 0,99-10~10м, а благодаря большей электроотрицательности кислорода 5р-гибридное электрон­

ное облако по линии О—Н смещено к атому кислорода, в резуль­ тате чего возникает неравномерное распределение зарядов и сво­

бодная молекула воды изначально приобретает большой дипольный момент 2,94-10~29кл-м.

В жидкой фазе молекулы воды с окружающими частицами испытывают взаимодействия ион—дипольные, диполь—дипольные,

дисперсионные и за счет образования водородных связей. Послед­ ний тип связи является основным при взаимодействиях между молекулами воды. Водородные связи обусловлены способностью протона линии О—Н одной молекулы внедряться благодаря кулоновскому притяжению в электронное облако неподеленной элек­ тронной пары другой молекулы и образовывать единую квантово­ механическую систему из двух молекул. Поскольку к подобным взаимодействиям способна любая молекула воды, то процесс обра­

зования и разрыва водородных связей может иметь коллективный характер. Энергия водородных связей недостаточно велика, чтобы

они не были зависимыми от температуры, давления и состава рас­ твора, но, с другой стороны, эта энергия гораздо больше тепловой (2,51 кДж/моль при 25°С). Поэтому роль подобных связей может быть определяющей для ориентации и подвижности молекул отно­ сительно друг друга в растворах и молекулярных кристаллах.

Именно водородной связью обусловлены аномалии жидкой воды по сравнению с соединениями — ее аналогами: наиболее высокие из

всех жидкостей теплоемкость, скрытая теплота плавления, скрытая

30	Глава 3. Главные ионы и соленость
теплота испарения, поверхностное	натяжение, растворяющая спо­

собность, диэлектрическая постоянная и др.

Из более десяти кристаллических модификаций льда одна мо­ дификация— обычный гексагональный лед h образуется в чистой

воде при 0°С и атмосферном давлении. В структуре 1н атомы кис­

лорода, соединенные водородными связями, образуют слоистый, каркас из сеток, составленных изогнутыми гексагональными коль­ цами, в котором два соседних слоя зеркально отражают друг-

друга. Кристалл имеет полости и пронизан		сквозными каналами..
Каналы способны пропустить молекулы диаметром не более 2,4 X
X 10~10м, например гелий	и водород, а в	полостях диаметром:
3,12-Ю-10 м могут свободно	разместиться	молекулы воды (диа­
метр 2,76-10-10 м).

Малая теплота плавления льда (6,02 кДж/моль) указывает на. то, что при его плавлении разрывается не более 15 % имеющихся во льду водородных связей. Как показали исследования по диффракции рентгеновских лучей, в воде осуществляется несколько*

размытое тетраэдрическое расположение молекул и каждая моле­ кула имеет в среднем 4,4 ближайших соседа. Однако при таком:

расположении молекул может существовать много разных струк­ тур. Существующие модели условно разделяются на три класса: однородные континуальные, двухструктурные кластерные и двух­

структурные специфических структур.

В однородных моделях (Дж. Попл, 1951) предполагается, чтовсе молекулы воды структурно и энергетически эквивалентны, все участки воды однородны и представляют один континуум, а при плавлении льда происходятрастяжение и изгиб, но не разрыв водо­ родных связей. Однородные модели принимают изменение свойств, воды при повышении температуры благодаря увеличению ампли­

туды колебаний молекул воды.

Двухструктурные модели (Г. Фрэнк и В. Вин, 1957) предпола­

гают, что при изменении температуры одна структура воды посте­ пенно заменяется другой. По причине неаддитивности энергия

водородных связей происходит кооперирование молекул воды: в рои или кластеры. При тепловом движении кластеры образуются

ираспадаются — «мерцают». Кластеры содержат 12—150 молекул:

иживут 10~10—10_и с. При повышении температуры число класте­ ров увеличивается, но их размеры уменьшаются. Кластеры нахо­

дятся в динамическом равновесии со свободными мономерными: молекулами. Такой подход позволил с удовлетворительной точ­

ностью описать многие свойства воды, включая термодинамические. Пространственно однородная двухструктурная модель О. Я- Са­ мойлова (1946, 1957) предполагает, что при плавлении льда егокаркас не разрушается полностью, а лишь слегка искажается теп­ ловым движением молекул воды. При этом некоторые молекулы попадают в полости структуры, сохраняют часть водородных связей со своим окружением и ослабляют прочность каркаса. С ростом: