- •Направление подготовки - 240100.62 «Химическая технология»
- •Атом углерода, его особенности, валентные состояния
- •2. Ковалентные связи в соединениях углерода
- •3. Факторы, влияющие на доступность электронов
- •1. Индуктивный эффект – используется для характеристики электронного облака σ-связи
- •Мезомерный эффект – используется для характеристики электронного облака π –связи
- •4. Энергетика реакции
- •5.Ароматичность Прежде чем приступить к рассмотрению темы, необходимо вспомнить теорию резонанса. Основные положения теории резонанса
- •Определение и классификация
- •Структурная формула бензола
- •Строение бензола
- •Строение и ароматичность нафталина
- •Механизм электрофильного замещения на примере бензола
- •Правила ориентации в бензольном кольце. Заместители первого и второго рода.
- •Теория ориентации
- •Электрофильное замещение в нафталине
- •Глава 1. Методы получения органических сульфокислот
- •1. Общие сведения о процессе сульфирования
- •2. Схемы и механизм сульфирования аренов
- •3. Особенности сульфирования аренов серной кислотой
- •4. Особенности сульфирования аренов олеумом и серным ангидридом
- •5. Основные способы выделения сульфокислот
- •6. Сульфирование растворами триоксида серы в инертных растворителях
- •7. Сульфирование комплексными соединениями триоксида серы
- •Глава 2. Процессы нитрования органических соединений
- •1. Механизм реакции нитрования ароматических соединений
- •2. Влияние основных технологических параметров на процесс нитрования
- •3. Типовой процесс выделения нитропродуктов
- •4. Нитрование смесью азотной и серной кислот
- •5. Нитрование концентрированной азотной кислотой
- •6. Нитрование смесью концентрированной азотной кислоты с уксусным ангидридом
- •7. Нитрование разбавленной азотной кислотой
- •Глава 3. Нуклеофильное замещение галогена в молекуле органического соединения
- •Сведения о механизмах реакции
- •Основные факторы, влияющие на ход процесса
- •Использование катализаторов
- •Процессы гидролиза галогенидов
- •Замена атома галогена на алкокси- и феноксигруппы (синтез простых эфиров)
- •Замена атома галогена на меркапто и алкил(арил)тиогруппы (синтез тиоспиртов и тиоэфиров)
- •Замена атома галогена на аминогруппы (синтез аминов)
- •Замена атома галогена на цианогруппу (синтез нитрилов кислот)
- •Замена атома галогена на группу -so3Na (синтез сульфокислот)
- •Замена атома галогена на группу –no2 (синтез нитросоединений)
- •Глава 4. Процессы нитрозирования. Основные реакции диазосоединений
- •1. Химизм процесса и краткая характеристика продуктов реакции
- •2. Влияние основных технологических параметров на ход процесса диазотирования
- •3. Кислотно-основные превращения ароматических диазосоединений
- •4. Реакции замены диазониевой группы
- •5. Реакция азосочетания
- •Глава 5. Методы получения органических галогенидов
- •1. Галогенирование ароматических соединений
- •Влияние основных технологических факторов на процесс галогенирования аренов
- •Особенности технологии процесса галогенирования ароматических соединений
- •Хлорирование аренов в безводной среде
- •Бромирование ароматических соединений
- •1. Окисление растворов бромида натрия хлором (непрероывный метод)
- •2. Окисление растворов бромида натрия гипохлоритом натрия (периодический):
- •Иодирование ароматических соединений
- •Примеры галогенирования ароматических соединений в производстве лекарственных веществ и витаминов
- •2. Галогенирование алканов и в боковую цепь аренов Реакции с молекулярным галогеном
- •Галогенирование с использованием специфических переносчиков галогена (спг)
- •Особенности технологии гомолитического галогенирования
- •Примеры гомолитического галогенирования в производстве лекарственных веществ и витаминов
- •3. Синтез галогенидов из непредельных соединений
- •4. Галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот Радикальное галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот
- •Примеры реакций галогенирования карбонильных соединений
- •Гетеролитическое галогенирование карбоновых кислот
- •5. Замена гидроксильных групп в спиртах, фенолах и карбоновых кислотах на галоген
- •6. Замещение одних атомов галогена на другие
- •Глава 6. Процессы алкилирования
- •1. Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу
- •2. Особенности технологии алкилирования аренов по Фриделю-Крафтсу
- •4. Алкилирование по атому азота (n-алкилирование)
- •6. Гидрокси-, галоген- и аминометилирование
- •Глава 7. Процессы ацилирования
- •1. Ацилирование по атому углерода (с-ацилирование)
- •2. Ацилирование по атому азота (n-ацилирование)
Галогенирование с использованием специфических переносчиков галогена (спг)
Специфические переносчики галогена позволяют в значительной мере устранить недостатки гомолитического галогенирования молекулярным галогеном.
Для радикального хлорирования в качестве специфического переносчика галогена наиболее часто используют сульфурилхлорид (SO2Cl2), а для бромирования — N-бромсукцинимид (NБС). Инициатором радикальной реакции с участием СПГ может быть как УФ освещение или нагрев, так и химические реагенты, например, перекись бензоила и др.
При галогенировании сульфурилхлоридом в лимитирующей стадии (отщепление атома водорода) участвует не атом хлора, а значительно менее активный радикал–переносчик SO2Cl·, реакционная способность которого легко регулируется температурой реакции, что позволяет замещать только наиболее подвижный атом водорода и получать моногалогениды.
Функция N-бромсукцинимида сводится к обеспечению низкой стационарной концентрации брома (дозированию брома). Механизм реакции (SR) сохраняется.
Имеется множество других переносчиков галогена. Во всех случаях необходим катализатор, инициирующий реакцию. Обычно это пероксид или УФ облучение.
Особенности технологии гомолитического галогенирования
Гомолитическое галогенирование одинаково хорошо идет в газовой и в жидкой фазе. Твердые вещества галогенируют в среде растворителя, при этом необходимо учитывать полярность и поляризуемость растворителя.
Жидкофазный процесс, как правило, проводят при температуре кипения реакционной массы (высококипящие углеводороды примерно при 180—200 °С), избыточное тепло отводится с парами кипящей жидкости, которая конденсируется в обратном холодильнике и стекает в реактор. Перемешивание реакционной массы происходит за счет кипения и барботирования хлора.
Для инициирования реакций галогенирования чаще всего используют специальные погружные лампы с УФ излучением.
Радикальное галогенирование необходимо оберегать от ингибирующего действия примесей (например, кислорода, даже ничтожное количество его резко снижает квантовый выход), а также катализаторов гетеролитического галогенирования, например, железа.
Аппаратура должна быть изготовлена из освинцованной стали, эмалированного чугуна, кислотостойких неметаллических материалов или стекла.
Рис. 6. Аппаратурная схема непрерывного хлорирования алканов
1 — колонна из освинцованной стали; 2 — напорный бак; 3 и 4 — теплообменники
Хлоратором (1, рис. 6) может служить колонна из освинцованной стали или керамики, заполненная керамической или стеклянной насадкой. Хлорируемое сырье из напорного бака (2) через обогреваемый дозирующий бачок (3) подается в верхнюю часть колонны. Хлор вводится противотоком снизу. Подачу галогена регулируют таким образом, чтобы он практически отсутствовал в отходящих газах. Хлорированная масса удаляется через гидрозатвор из нижней части колонны, а хлористый водород и пары субстрата поступают из верхней части колонны в обратный холодильник (4). Здесь пары жидкости конденсируются, и конденсат стекает в колонну.
Примеры гомолитического галогенирования в производстве лекарственных веществ и витаминов
Рис. 7. Аппаратурная схема хлорирования толуола в паровой фазе
1 — аппарат, 2 — сосуд хлорирования, 3 — теплообменник
-
Хлорирование толуола в паровой фазе (Н.Д. Зелинский). В специальный освещаемый сосуд (2, рис. 7), установленный на дефлегматоре, поступает газообразный хлор, а также из аппарата (1) через дефлегматор пары толуола. Образующийся бензилхлорид, имеющий более высокую температуру кипения, чем толуол, конденсируется, стекает в аппарат и выводится из сферы реакции. Пары толуола, не вступившие в реакцию, конденсируются в теплообменнике (3) и возвращаются в аппарат.
Химизм процесса можно представить следующей схемой:
Получаемые гомолитическим хлорированием толуола бензилхлорид, бензилиденхлорид и бензилидинхлорид широко используются в качестве промежуточных продуктов в синтезе лекарственных соединений. Кроме того, из бензилхлорида получают бензиловый спирт и цианистый бензил, из бензилиденхлорида — бензойный альдегид, а из бензотрихлорида — бензоилхлорид.
-
Бромирование о-бромтолуола, а также хлорирование п- и о-хлортолуола осуществляют в жидкой фазе при кипении реакционной массы в течение 4—7 часов при освещении кварцевой лампой или в присутствии перекиси бензоила. Температура в конце реакции около 200 °С:
-
о-Ксилол бромируют с использованием N-бромсукцинимида при около 90 °С: