- •Направление подготовки - 240100.62 «Химическая технология»
- •Атом углерода, его особенности, валентные состояния
- •2. Ковалентные связи в соединениях углерода
- •3. Факторы, влияющие на доступность электронов
- •1. Индуктивный эффект – используется для характеристики электронного облака σ-связи
- •Мезомерный эффект – используется для характеристики электронного облака π –связи
- •4. Энергетика реакции
- •5.Ароматичность Прежде чем приступить к рассмотрению темы, необходимо вспомнить теорию резонанса. Основные положения теории резонанса
- •Определение и классификация
- •Структурная формула бензола
- •Строение бензола
- •Строение и ароматичность нафталина
- •Механизм электрофильного замещения на примере бензола
- •Правила ориентации в бензольном кольце. Заместители первого и второго рода.
- •Теория ориентации
- •Электрофильное замещение в нафталине
- •Глава 1. Методы получения органических сульфокислот
- •1. Общие сведения о процессе сульфирования
- •2. Схемы и механизм сульфирования аренов
- •3. Особенности сульфирования аренов серной кислотой
- •4. Особенности сульфирования аренов олеумом и серным ангидридом
- •5. Основные способы выделения сульфокислот
- •6. Сульфирование растворами триоксида серы в инертных растворителях
- •7. Сульфирование комплексными соединениями триоксида серы
- •Глава 2. Процессы нитрования органических соединений
- •1. Механизм реакции нитрования ароматических соединений
- •2. Влияние основных технологических параметров на процесс нитрования
- •3. Типовой процесс выделения нитропродуктов
- •4. Нитрование смесью азотной и серной кислот
- •5. Нитрование концентрированной азотной кислотой
- •6. Нитрование смесью концентрированной азотной кислоты с уксусным ангидридом
- •7. Нитрование разбавленной азотной кислотой
- •Глава 3. Нуклеофильное замещение галогена в молекуле органического соединения
- •Сведения о механизмах реакции
- •Основные факторы, влияющие на ход процесса
- •Использование катализаторов
- •Процессы гидролиза галогенидов
- •Замена атома галогена на алкокси- и феноксигруппы (синтез простых эфиров)
- •Замена атома галогена на меркапто и алкил(арил)тиогруппы (синтез тиоспиртов и тиоэфиров)
- •Замена атома галогена на аминогруппы (синтез аминов)
- •Замена атома галогена на цианогруппу (синтез нитрилов кислот)
- •Замена атома галогена на группу -so3Na (синтез сульфокислот)
- •Замена атома галогена на группу –no2 (синтез нитросоединений)
- •Глава 4. Процессы нитрозирования. Основные реакции диазосоединений
- •1. Химизм процесса и краткая характеристика продуктов реакции
- •2. Влияние основных технологических параметров на ход процесса диазотирования
- •3. Кислотно-основные превращения ароматических диазосоединений
- •4. Реакции замены диазониевой группы
- •5. Реакция азосочетания
- •Глава 5. Методы получения органических галогенидов
- •1. Галогенирование ароматических соединений
- •Влияние основных технологических факторов на процесс галогенирования аренов
- •Особенности технологии процесса галогенирования ароматических соединений
- •Хлорирование аренов в безводной среде
- •Бромирование ароматических соединений
- •1. Окисление растворов бромида натрия хлором (непрероывный метод)
- •2. Окисление растворов бромида натрия гипохлоритом натрия (периодический):
- •Иодирование ароматических соединений
- •Примеры галогенирования ароматических соединений в производстве лекарственных веществ и витаминов
- •2. Галогенирование алканов и в боковую цепь аренов Реакции с молекулярным галогеном
- •Галогенирование с использованием специфических переносчиков галогена (спг)
- •Особенности технологии гомолитического галогенирования
- •Примеры гомолитического галогенирования в производстве лекарственных веществ и витаминов
- •3. Синтез галогенидов из непредельных соединений
- •4. Галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот Радикальное галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот
- •Примеры реакций галогенирования карбонильных соединений
- •Гетеролитическое галогенирование карбоновых кислот
- •5. Замена гидроксильных групп в спиртах, фенолах и карбоновых кислотах на галоген
- •6. Замещение одних атомов галогена на другие
- •Глава 6. Процессы алкилирования
- •1. Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу
- •2. Особенности технологии алкилирования аренов по Фриделю-Крафтсу
- •4. Алкилирование по атому азота (n-алкилирование)
- •6. Гидрокси-, галоген- и аминометилирование
- •Глава 7. Процессы ацилирования
- •1. Ацилирование по атому углерода (с-ацилирование)
- •2. Ацилирование по атому азота (n-ацилирование)
3. Факторы, влияющие на доступность электронов
Факторы, влияющие на доступность электронов связей молекулы, могут очень сильно влиять на её реакционную способность. Область с высокой электронной плотностью атакуется электрофилом (катионом или частицей с низкой электронной плотностью), наоборот область с низкой электронной плотностью взаимодействует с нуклеофилами (анионами или частицей с высокой электронной плотностью). В настоящее время различают следующие факторы:
1. Индуктивный эффект – используется для характеристики электронного облака σ-связи
В случае ковалентной связи между двумя неодинаковыми атомами электронная пара σ-связь всегда несколько смещена к более электроотрицательному атому. Так, в алкилхлориде электронная плотность несколько выше на атоме хлора, а на атоме углерода – частичный положительный заряд:
Эффект может передаваться по углеродной цепи, но в насыщенных углеводородах - на очень небольшие расстояния. Его можно определить лишь на С2.
Большинство атомов и групп атомов оттягивают электронное облако от атома углерода (отрицательный индуктивный эффект), наоборот, радикалы проявляют положительный индуктивный эффект (объяснить!).
Индуктивные эффекты приводят к поляризации молекулы в ее основном состоянии и поэтому отражаются на ее физических характеристиках, например на дипольном моменте.
-
Мезомерный эффект – используется для характеристики электронного облака π –связи
Эффект сопряжения – частный случай мезомерного эффекта, когда π –электронное облако перераспределяется по трем и более p-орбиталям.
Например, свойства карбонильной группы полностью не описываются ни классической формулой, ни структурой, получаемой путем сдвига π –электронов к атому кислорода:
Действительная структура представляет собой нечто промежуточное, то есть гибрид (теория резонанса), для которого структуры (а) и (б) являются граничными формами. Здесь также возможен индуктивный эффект, но он гораздо меньше, чем мезомерный эффект, поскольку σ-электроны намного меньше поляризуются и поэтому менее подвижны, чем π-электроны.
Если группа С=О сопряжена со связью С=С, поляризация может передаваться дальше посредством π-электронов, как, например, для акролеина:
При этом происходит делокализация заряда, что приводит к нехватке электронов на атомах С-3 и С-1. В отличие от индуктивного эффекта при передаче по цепи эффект ослабляется в гораздо меньшей степени, а полярность соседних атомов углерода чередуется.
Эффект сверхсопряжения – перераспределение π (и p) –электронного облака под влиянием -связей (в наибольшей степени С-Н -связей)
Индуктивный эффект алкильных групп, как и следовало ожидать, уменьшается в следующем ряду:
Однако, если алкильные группы связаны с sp2 – гибридным атомом углерода, например с двойной связью или бензольным кольцом, этот порядок нарушается и в случае некоторых сопряженных систем изменяется на обратный. Это удалось объяснить предположив, что делокализация электронов происходит с участием электронов соседних -связей (как С-Н, так и С-С).
Считается, что электронные облака -связей (в наибольшей степени С-Н -связей) могут перекрываться с π –электронным облаком, что приводит к перераспределению электронных облаков, стабилизации двойных связей, радикалов, катионов, анионов.