Механизм электрофильного замещения на примере бензола

На первой стадии реакции в качестве промежуточного продукта образуется донорно-акцепторный комплекс (-комплекс), при этом ароматичность бензольного кольца еще сохраняется. Если атакующие частицы достаточно активны, -комплекс превращается в -комплекс, представляющий собой неароматический карбокатион, в котором 4p-электрона делокализованы по 5 атомам углерода за счет эффекта сопряжения:

-Комплекс – это не переходное состояние, а промежуточное соединение, которое в некоторых случаях может быть даже выделено.

Катион может присоединить анион, как в реакциях электрофильного присоединения по двойным С=С связям, но отщепление протона приводить к значительно более устойчивому замещенному бензолу, чем ц.гексадиен, образующийся при присоединении аниона (см.стр. 10).

Направление и скорость реакции, в большинстве случаях, определяется стабильностью -комплекса, которую можно определить числом и устойчивостью граничных структур.

В исключительных случаях она будет определяться скоростью депротонирования -комплекс.

Правила ориентации в бензольном кольце. Заместители первого и второго рода.

В бензоле все атомы равноценные, поэтому электрофил может атаковать любой из них. В монозамещенном бензоле электрофил может занять орто-, мета- и пара положения, а реакция будет идти быстрее или медленнее по сравнению с бензолом.

Направление и относительная реакционная способность замещенных бензолов определяются уже имеющимися заместителями.

В связи с этим различают заместители первого и второго рода.

Заместители первого рода:

- направляют электрофильный реагент в орто- и пара-положения;

• за исключением галогенов, являются электронодонорами, обогащают ядро электронами и облегчают электрофильное замещение (по сравнению с бензолом);

- на атоме, непосредственно связанном с ароматическим ядром, имеют частичный или полный отрицательный заряд или/и электронные пары.

К ним относятся радикалы, гидроксил и его производные (-OH, -O^-,-OR,-OCOR), аминогруппа и её производные (-NH₂, -NHR, -NR₂, -NHCOR), меркаптогруппа и её производные (-SH, -S^-,-SR,-SCOR), галогены и др.

Заместители второго рода:

• направляют электрофильный реагент в мета- положение;

• являются электроноакцепторами, уменьшают электронную плотность в ядре и сильно затрудняют электрофильное замещение (по сравнению с бензолом и галогенбензолом);

• на атоме, непосредственно связанном с ароматическим кольцом, имеют частичный или полный положительный заряд.

К ним относятся нитрогруппа, трихлорметил, карбонильная, сульфо-, карбокси- группы и их производные и другие

Согласно общего положения для всех реакций (!), направление реакции и реакционная способность взаимодействующих частиц зависит от устойчивости образующихся промежуточных веществ (в нашем случае -комплексов), поэтому чем стабильнее -комплекс, тем легче он образуется, тем быстрее идет электрофильное замещение.

Стабильность -комплекса зависит от равномерности распределения электронного облака по частице. Следовательно,

• электронодонорные заместители (заместители I рода за исключением галогенов) способствуют образованию -комплекса, стабилизируют его за счет распределения положительного заряда по частице и повышают реакционную способность бензольного кольца в реакциях S_E;

• электроноакцепторные заместители (заместители второго рода и галоген) препятствуют образованию -комплекса и распределению положительного заряда, дестабилизируют его и уменьшают реакционную способность бензольного кольца в реакциях S_E.

При этом необходимо помнить, что электронодоноры обогощают электронами все положения ядра, но о- и п- положения в наибольшей степени, электроноакцепторы – обедняют электронами все положения, но о- и п- положения в наибольшей степени.